[发明专利]共轭二烯的羰基化方法

说明书

技术领域

本发明提供一种羰基化共轭二烯为烯属不饱和酸的方法。

背景技术

共轭二烯的羰基化反应在本领域中是公知的。在本说明书中，术语羰基化指在一氧化碳和水存在下在过渡金属络合物的催化作用下共轭二烯的反应，如在WO04/103948中所述。

在WO04/103948中，公开了由1，3-丁二烯或1，3-丁二烯与烯烃产品的混合物在二段反应中制备己二酸的方法。在所公开方法的第一段中，在包含钯化合物、阴离子源和作为双齿二磷配体的1，2-双(二-叔丁基膦基甲基)苯的羰基化催化剂存在下使1，3-丁二烯与一氧化碳和水反应几个小时，直到基本上所有的1，3-丁二烯均已转化为含有少量4-戊烯酸的2-和3-戊烯酸的混合物。发现该反应需要较长的反应时间或在连续操作时需应用大的反应器，这使其不太适合工业应用。另外，催化剂暴露于反应温度下较长时间却没有参加任何羰基化反应。这降低了催化剂的整体活性和因此降低了效率，这是因为在较高温度下暴露会使催化剂慢慢劣化。

因此，仍需提供制备烯属不饱和酸的方法，其中较好地应用催化剂的活性，从而使该方法更有效，并因而对工业应用更具吸引力。现在已经发现以上确定的由共轭二烯制备不饱和酸产品的方法可以按如下所述非常有效地实施，使其特别适合于作为半连续或连续的工业规模方法。

发明内容

因此，本发明提供一种羰基化共轭二烯为烯属不饱和酸的方法，包括如下步骤：

(a)在包含钯源、阴离子源和双齿膦配体的催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和水接触，从而得到包含烯属不饱和酸和可逆二烯加合物的混合物，其中所述可逆二烯加合物包括共轭二烯与烯属不饱和酸的烯基酯；

(b)将所得到的反应混合物分离成包含未反应共轭二烯和一氧化碳的气体物流、包含至少部分烯属不饱和酸和可逆二烯加合物的第一通常为液体的产品物流、和包含与烯属不饱和酸混合的催化剂体系的第二通常为液体的物流；

(c)将步骤(b)中得到的第一通常为液体的产品物流分离成包含烯属不饱和酸的物流和包含可逆二烯加合物的物流；和

(d)将包含可逆二烯加合物的物流循环回步骤(a)，或者将可逆二烯加合物转化回共轭二烯和烯属不饱和酸，并将如此得到的共轭二烯循环回步骤(a)。

具体实施方式

本申请人发现，通过在步骤(a)中部分转化共轭二烯初始化合物和通过使未转化的共轭二烯和由共轭二烯所形成的可逆加合物与包含催化剂体系和中间烯属不饱和产品的混合物分离，可以得到一种非常有效的方法。通过使步骤(a)中的反应不进行至完全转化，避免了使该方法不够节约的长的反应时间。与WO 04/103948中所公开的方法形成对比，这使在整个方法中保持高的转化数和高的转化率，原因是当大部分丁二烯已经转化时，共轭二烯如1，3-丁二烯完全转化的反应特别地在接近反应终端时将变得非常缓慢。另外，在本发明的方法中，催化剂可以很方便地在液体物流中循环回过程步骤(a)，而不使催化剂暴露于高温下较长时间。

本发明基于以如下认识：虽然所述催化剂体系原则上能够在较好的反应性条件下使烯属不饱和产品转化，但在反应混合物中存在的共轭二烯转化之前，所述催化剂体系很难使任何所得到的烯属不饱和酸转化。当1，3-丁二烯为共轭二烯时，术语烯属不饱和酸产品指2-戊烯酸、3-戊烯酸和4-戊烯酸及它们的混合物。

本发明方法的另一个优点存在于如下事实：在该方法的第一步中，共轭二烯的高选择性的优点在于含二烯反应物的原料不必必须不含烯烃或者甚至炔烃。以共轭二烯为基准，即使在原料中含有高达55mol％的烯烃和/或炔烃混合也是可以忍受的，不会明显产生烯烃或炔烃的羰基化产品。因此，在另一个方面，本发明因而优选涉及一种由含有与烯烃和/或炔烃混合的共轭二烯选择性分离和转化共轭二烯的方法，包括在包含钯源、阴离子源和双齿膦配体的催化剂体系存在下使所述原料与一氧化碳和水接触，从而得到贫含共轭二烯且包含烯属不饱和酸和可逆二烯加合物的混合物，其中所述可逆二烯加合物包括共轭二烯与烯属不饱和酸的烯基酯。在该反应中获得的混合物然后可以有利地分离成含有烯烃和/或炔烃的物流和包含与催化剂体系混合的烯属不饱和酸和可逆二烯加合物的物流。后一混合物然后可以优选进行本方法的步骤(b)和(c)。

在本方法的步骤(a)中，发现共轭二烯具有与反应混合物中存在的具有足够反应性的任意羧酸可逆地形成烯丙基类烯基酯的倾向，特别是在羰基化催化剂的催化作用下。

取决于反应条件，这些烯基酯可能会大量形成。