[发明专利]含磷的共聚物、其制备方法及用途

说明书

本发明涉及含磷的共聚物、制备它的方法及其作为添加物用于以矿物粘合剂或其它无机或有机粒子为基础的含水的固体悬浮体的用途。

根据本发明的共聚物尤其突出地适合作为添加物用于水硬性粘合剂，尤其是水泥，以及石灰、石膏和无水石膏。这些共聚物的应用导致了在加工或硬化工艺过程中由其制造的建筑材料的显著改善。而且，根据本发明的聚合物还非常适用于其它无机粒子如金属粉末在水中或有机溶剂中的分散。

在粉状无机或有机物质如水硬性粘合剂(水泥、石灰、石膏或无水石膏)、岩粉、硅酸盐粉、白垩、粘土、高岭土片、滑石、颜料、碳黑和金属或塑料粉末的含水的悬浮体中，通常加入以分散剂形式的添加物，来改善它们的加工性，即捏和性、流动性、喷涂性、覆盖性或可泵性。这些添加物能够通过吸附在粒子的表面上破坏附聚并分散形成的粒子。特别在高度浓缩的分散体的情况下，这导致加工性的显著提高。

在包含水硬性粘合剂如水泥、石灰、石膏或无水石膏的建筑材料混合物的制备中，尤其有利地使用该效果，因为否则会需要比随后的水合或硬化过程更显著多的水，以获得适合加工的稠度。在硬化后逐渐蒸发的水留下了空洞，它们对结构的力学强度和稳定性具有很大的不利作用。

为了降低用于水合作用过剩的水的比例和/或使在预定的水/粘合剂比率下加工性能最佳，使用通常称作减水剂或流动剂(Fliessmittel)或超增塑剂的添加物。

仍然最频繁使用的流动剂是以萘磺酸或烷基萘磺酸(参见EP-A214 412)和含磺基的三聚氰胺-甲醛树脂(参见DE-PS 16 71 017)为基础的缩聚物。

但是，这些流动剂有缺点，即它们良好的增塑效果-尤其在混凝土建筑中-即使在较高的用量下，也仅持续较短的时间段。此混凝土混合物的流动性的降低也称作“坍落损失”(slump loss)。它导致了尤其当在混凝土的生产和它的掺混之间有较大的时间段时的问题，如通常由于长运输或传送距离发生的。

此外，在内部区域(预制的混凝土部件的生产或三明治型石膏板的干燥)或在采矿或隧道建筑中使用的情况下，由于生产存在的有毒的甲醛的释放也会导致职业卫生学方面的相当大的污染。

为了克服这些缺点，也发展了以马来酸单酯和苯乙烯为基础的不含甲醛的流动剂(参见EP-A 306 449)。尽管能够使用这些添加物确保高分散的粉末可以保持足够的时间段(很小的坍落损失)，但是这些积极的性能会在这些流动剂的水性制剂的贮存中迅速损失。这些流动剂溶液的短的贮存稳定性是由于马来酸单酯的容易的水解能力。

为了增加贮存稳定性，开发了多种水解稳定的流动剂。所有这些流动剂都是烯键式不饱和羧酸(正如例如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸或它们的盐)和具有可聚合的端基(正如例如甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚)的聚氧化亚烷基的共聚物。这些长链单体引入到聚合物链上会形成具有梳形结构的聚合物(参见US 5,707,445、EP 1110 981 A2、EP 1 142 847 A2)。

与以木质素、萘或三聚氰胺缩聚物为基础的流动剂相比，这些梳形聚合物显示出不仅长的贮存稳定性而且有显著提高的效率的特点。

根据普遍认可的理论，流动剂的效力基于两种不同的效果。首先，流动剂的带负电荷的酸基团吸附在由钙离子而带正电荷的水泥粒子表面上。由此形成的静电双电层(zeta电位)导致粒子间的静电排斥。但是，由zeta电位引起的排斥力仅有很小的作用范围(参见H.Uchikawa，水泥和混凝土研究27[1]37-50(1997))。

但是，此外，吸附的流动剂的实体存在也阻止了水泥粒子的表面彼此间进行直接接触。此位阻排斥效应会受到上述梳形聚合物的非吸附的侧链的强烈增强(参见K.Yoshioka，J.AmCeram.Soc.80[10]2667-71(1997))。显然，位阻引起的排斥效应会受到侧链长度以及每条主链上的侧链数目的影响。另一方面，过高的侧链密度或长度会阻碍水泥粒子表面上的吸附。