[发明专利]基于茂金属的磷手性膦

说明书

技术领域

本发明涉及新型的基于茂金属的手性膦配体及其制备方法。此外，本发明还涉及可以用作不对称转化反应的催化剂或预催化剂的金属-配体络合物，以生成高对映体过量的产物。类似结构的胂也在本发明的范围内。 

背景技术

某些已知的二膦配体仅在磷原子上表现出手性： 

Marinetti¹⁵和Burk¹⁶分别报道了手性1，1′-双(磷杂环丁基)二茂铁(FerroTANE)的合成。FerroTANE已经成功地用于衣康酸酯和(E)-β-(酰氨基)丙烯酸酯的Rh-催化加氢¹⁷。 

Mezzetti¹⁸和van Leeuwen¹⁹分别报道了P-手性二茂铁基二膦4a和4b。这两种配体对α-脱氢氨基酸衍生物的不对称加氢表现出极好的对映选择性(至多99％ee)。 

Zhang报道了在3和4位具有缩酮取代基的1，1′-双(磷杂环戊基)二茂铁配体5。²⁰该配体在β-脱氢氨基酸衍生物的加氢中表现出极好的对映选择性。该配体的缩酮基团对于获得高对映选择性是重要的，因为相 应的不具有缩酮基团的配体仅提供中度的ee。Zhang还开发了1，1′-双(二萘并磷杂环庚烯基)二茂铁配体，f-binaphane，其已经成功地用于无环芳亚胺的Ir-催化加氢。²¹

Reetz开发了联萘酚衍生的基于二茂铁的双亚膦酸盐配体6²²，其在衣康酸酯和α-脱氢氨基酸衍生物的Rh-催化加氢中表现出极好的反应性和对映选择性。 

另一类已知的配体表现出平面和磷手性： 

Van Leeuwen已经报道了结合平面和磷手性的基于二茂铁的双膦7a和7b²³。这两种配体对不对称烯丙基烷基化表现出极好的对映选择性(至多99％ee)。 

最近，Togni报道了第一个结合平面、磷和碳手性的基于二茂铁的三齿的膦配体12。²⁴

我们以前报道过新型种类的手性膦和胂配体及其制备方法，其发表在以WO-A-2005/068477和WO-A-2005/068478公开的共同未决的申请中。 

为用于对映选择性催化而设计改进的手性双膦配体是有利的。 

发明内容

根据本发明，提供用于对映选择性催化的基于茂金属的膦或胂配体，该配体具有通式：

其中： 

M为金属； 

Z为P或Ar； 

L为合适的连接基； 

R¹选自取代的和未取代的支链和直链烷基、烷氧基、烷基氨基，取代的和未取代的环烷基，取代的和未取代的环烷氧基，取代的和未取代的环烷基氨基，取代的和未取代的碳环芳基，取代的和未取代的碳环芳氧基、取代的和未取代的杂芳基，取代的和未取代的杂芳氧基，取代的和未取代的碳环芳氨基，以及取代的和未取代的杂芳氨基，其中所述杂原子或每个杂原子独立地选自硫、氮和氧；和 

X^＊选自： 

其中R、R²和R³独立地选自取代的和未取代的支链和直链烷基、取代的和未取代的环烷基、取代的和未取代的碳环芳基、以及取代的和未取代的杂芳基，其中所述杂原子或每个杂原子独立地选自硫、氮和氧。 

R²和R³基团可以彼此取代，一起形成任选地取代的杂环体系。 

M优选为Fe，但是Ru可以是另一个优选的M。