[发明专利]锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种电池正极活性物质的制备方法，更具体地说，是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。LiFePO₄是锂离子电池正极活性物质的研究热点。LiFePO₄作为锂离子电池用正极活性物质与其它电池相比具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。但是LiFePO₄的导电性能差，与其它锂离子二次电池正极活性物质比较，如钴酸锂(5.1克/毫升)、镍酸锂(4.8克/毫升)和锰酸锂(4.3克/毫升)，该材料的密度较低(3.6克/毫升)，因此这大大限制了磷酸亚铁锂在实际锂离子电池中的应用。

目前，制备磷酸亚铁锂的方法中，固相法工艺简单，使用设备容易实现，在产业化中最早实现。现有的固相合成方法中主要包括两种，一种是——二价铁源作为反应原料的制备方法；另一种是——三价铁源作为反应原料的制备方法。

CN1401559A公开了一种磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)将锂盐、亚铁盐和磷酸盐按比例混合，其中Li∶Fe∶P的摩尔比为(0.97-1.2)1∶1；

2)将混合物碾磨1-2小时，碾磨时掺入适量酒精；

3)然后将混合均匀的材料放入热解炉，在流速为0.01-50升/分钟，最好在2-10升/分钟的惰性气流保护中加热预处理，升温速率为1-20℃/分钟，预处理温度维持在100-500℃，预处理时间在1-30小时；

4)待温度降至室温时取出材料，加入酒精和炭黑后重新研磨，炭黑量为1-10％；

5)混合均匀后，将材料放入热解炉中进行高温热处理，温度维持在500-900℃，热处理时间为10-48小时，然后降温至室温。

采用二价铁化合物作为铁源，并利用二次煅烧的方法得到的磷酸亚铁锂的振实密度低，降低了材料的体积比容量。虽然，采用该方法制备出来的材料形貌较好、颗粒粒径较小，但由于颗粒里面掺杂碳少，材料电导率很低，由该材料制备得到的电池的大电流放电性能差。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有技术制备的磷酸亚铁锂制备得到的电池的大电流放电性能差的缺陷，提供一种使电池具有良好大电流放电性能的磷酸亚铁锂的制备方法。

本发明的发明人发现，通过现有固相法制备磷酸亚铁锂的技术中我们了解到，在采用以二价铁作为反应原料制备磷酸亚铁锂的时候，通常采用添加碳源添加剂的方法提高材料的电导率，以改善材料的导电性能。但是如CN1401559A公开的方法所述，在将锂盐、亚铁盐和磷酸盐的混合物进行第一次烧结后，将烧结产物与炭黑研磨混合，然后将该混合物放入热解炉中进行第二次烧结。该方法是在第一次烧结之后再加入碳源，由于在经过第一次烧结后的材料已基本分解完全，磷酸铁锂颗粒已初步形成，此时的颗粒基本上已经很实，在第二次烧结时沉积的碳很难再渗透到颗粒当中去，而只能沉积到颗粒的表面，因此很容易从磷酸亚铁锂上脱离，这样制备出来的材料虽然形貌以及粒径等都较好，但由于颗粒里面没有掺入碳，所以该类材料的电导率仍然很低，采用该正极材料制备的电池进行低倍率放电时电化学性能良好，但当将该材料应用到要求高倍率放电的动力电池时，电池的大电流放电性能差。此外，虽然采用该对磷酸亚铁锂进行碳包覆的方法得到的磷酸亚铁锂的颗粒粒径较小，但是，由于材料的比表面积增大，因此在制备电极过程中，需要增加粘结剂的量，而添加的粘结剂过多会降低材料的电导率，而如果添加的粘结剂量过少会导致正极料从极片上掉落，因此，电池的大电流充放电性能也会受到影响，不能满足电动汽车的大电流放电的要求。

本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述烧结的方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和部分碳源添加剂的混合物在第一烧结温度下恒温烧结，然后将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和剩余部分碳源添加剂的混合物在第二烧结温度下恒温烧结，第二烧结温度高于第一烧结温度至少100℃。