[发明专利]氢化共轭二烯聚合物的方法及氢化触媒组合物

说明书

【技术领域】

本发明有关于一种氢化共轭二烯聚合物的方法，特别有关于使用特殊触媒组合物来氢化共轭二烯聚合物的方法及所使用的特殊触媒组合物。

【背景技术】

工业上通常以共轭二烯(conjugated diene)单体进行单一聚合或共聚合以获得聚合物分子链中含不饱和烯基双键的聚合物。此聚合物使用于硫化是颇有利的，然而正因为有大量的未饱和双键的存在，会造成其耐候性、耐热性、耐氧化性等性能的不佳。尤其是使用于共轭二烯与乙烯基芳香烃(vinyl aromatic hydrocarbon)为单体进行聚合的热可塑性橡胶物理交联存在的聚合物，其状况更为明显，而若使用于苯乙烯树脂、烯烃树脂的改质剂及透明性耐冲击的材料更是不利。而相对的其于户外材料的应用领域，更由于其耐候性、耐热性、耐氧化性等性能的不佳，而受到强烈的限制。

以共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体所聚合的共聚物耐候性、耐热性、耐氧化性等缺陷的改良可用氢化的方法，大幅消除未饱和双键而获得改善，已知有甚多的催化剂用于氢化含有不饱和双键的化合物，可将催化剂分为两大类：

(1)非均相催化剂，通常须视情况沉积在一载体上，载体例如为碳、硅石、矾土、碳酸钙等，而金属通常为Ni、Pd、Pt所组成的化合物。

(2)均相催化剂，例如(a)齐格勒(Ziegler)催化剂系由Ni、Co、Fe、Cr等的有机盐与一种还原剂，例如有机铝化合物的联合体所组成；(b)Ru、Rh、Ti、La的单一组成有机金属化合物。

非均相催化剂广泛运用于工业界，但是和均相触媒相比较，其活性较低，所以为了可以有所要氢化作用，必须使用大量的催化剂，而且必须于较高的温度及压力下进行。相对的，均相催化剂通常较具活性，少量的催化剂即足够，而且其氢化反应可于较适度压力和温度条件下进行。

使用载体上的非均相催化剂的方法，首先将欲予氢化的聚合物溶入适合的溶剂中，然后在异相催化剂的存在下与氢接触。聚合物的黏度相当高，由于聚合物的空间障碍及聚合物的高吸附性，(一旦予以氢化，它易于留在催化剂表面)，容易干扰接近非氢化聚合物的活化中心，所以反应物和催化剂的接触是相当困难的。而同时此类触媒于聚合物氢化时活性常突然急遽的下降，必须伴随着高温高压的方式进行，而氢化的反应热很高，在高温下氢化会使反应温度急遽升高，使聚合物易于分解或形成凝胶。故处于此种操作条件，欲氢化含共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体所聚合的共聚物时，选择性的氢化共聚物中的共轭二烯单元的未饱和双键，是极为困难的。原因是于此高温高压下，常会使乙烯基芳香烃单元中的苯环核心被氢化。另一困难操作的状况是，将催化剂与已氢化后的聚合物溶液分离是相当不易的，由于聚合物被强力吸附于非均相催化剂上，欲完全清除系不可能。

而在使用齐格勒触媒催化系统的方法中，反应实质上系在均匀介质上发生，故可将共聚物的氢化在适度的压力及温度条件下进行。而且，经由充分选择氢化的条件，可能选择性氢化共轭二烯单元的双键而不会氢化乙烯基芳香族烃单元的芳香环。不过其使用的触媒用量较高(需要较高的催化剂浓度)，不易由所得的产物中将触媒完全去除，因而造成产品的不稳定及去除触媒过程中所造成能源的消耗。

传统上，使用均相催化剂来氢化共轭二烯聚合物的方法，介绍如下：

例如美国专利案4980421发表共轭二烯聚合物之不饱和双键的选择性氢化反应，系利用包括二(环戊二烯基)钛(+4)化合物、烷氧锂化物(LiOR)、及有机金属化合物(如铝、锌、镁的化合物)的氢化触媒来进行氢化。此氢化触媒具高度活性，因此少量的氢化触媒即可达有效氢化效果，且不须脱灰步骤，又能在温和的条件下进行。

美国专利5270274中发表一种氢化触媒组合物，其包括二(环戊二烯基)钛(+4)化合物、包含碳基及环氧基的极性化合物、及有机锂化合物，可优先氢化共轭二烯聚合物的不饱和双键，氢化后的聚合物具有优秀的物性及耐候性。

美国专利5244980中发表将具有活性的共轭二烯聚合物，以氢气终结后，加入有机碱金属(特别是有机锂金属)，并加入泰比(Tebbe)触媒。据谓有良好的氢化效果。

美国专利5886108中揭露的触媒组合，具有活性的共轭二烯聚合物，于加入氢氧基、碳氧基、或酯基的条件下，至少一种二(环戊二烯基)钛(+4)化合物及三甲基铝长时间反应形成的化合物泰比(Tebbe)触媒，据谓以此化合物参与氢化反应，会有良好的氢化效率。