[发明专利]含铝的MCM－41分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含铝的MCM-41分子筛的制备方法。

背景技术

中孔晶体材料由Mobil公司首先合成，其孔大小可以控制在2～10nm的范围内，而且孔分布均一，被命名为MCM-41。

纯硅的MCM-41仅有极弱的酸性，其酸强度仅与无定形硅铝相近或更好些，所以纯硅MCM-41分子筛的热稳定性较好，但水热稳定性较差。研究显示，随着分子筛骨架上的硅为铝取代的增加，酸性也增加。作为介孔分子筛，由于MCM-41的孔径较大，孔分布均匀，比表面大，吸附能力强，可以调节孔径和酸性，且有一定的热稳定性，在加氢裂化方面有广泛的应用前景。所以，合成和改造这种介孔分子筛的成分，提高其酸性和水热稳定性，成为业内的研究方向。

中国专利CN1594088介绍了一种介孔分子筛材料的合成方法，用水玻璃和硫酸铝等硅铝源合成含有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔分子筛的方法。首先制备含有ZSM-5沸石初级结构单元的纳米沸石粒子，再将其与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵自组装成具有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔MCM-41分子筛。该发明制得的介孔分子筛存在B酸中心，主要类型为L酸，较强的酸性，同时具有高水热稳定性，并且具有良好的醚化性能。该方法制备介孔分子筛的过程比较复杂，生产成本也偏高。

CN1626442公开了一种高有序度、高稳定性MCM-41介孔分子筛的制备方法，采用两步法，即先制成微晶液再成胶的方法，采用十二烷基、十四烷基、十六或十八烷基三甲基氯化铵为模板剂，C₅以下的醇为有机分散剂。工艺简单，原料廉价，模板剂用量少且采用不同的模板剂均可合成出高有序度、高稳定性的MCM-41介孔分子筛。所制备的介孔分子筛的硅铝比为10～500，与常规方法制备的介孔分子筛相比，具有稳定性好、有序度高的特点，但是，该方法仅仅解决了MCM-41分子筛的有序度和稳定性问题，得到的分子筛中铝含量低，酸性较弱。并且，该方法中还需要使用有机分散剂。

CN1654330阐述了以偏高岭土为原料水热合成含铝MCM-41介孔分子筛的方法。该方法是将偏高岭土(铝源和硅源)、硅源、水、模板剂等组成的混合物制成凝胶，于100～160℃进行水热反应制得不同硅铝比的Al-MCM-41介孔分子筛。所得分子筛具有高的比表面积和孔容积，同时孔壁厚、热稳定性好，分子筛骨架酸量多、酸性强。同时，该专利采用偏高岭土为原料可大大降低合成成本。该方法限定了原料(偏高岭土)，也就限制了应用范围，同时也没有记载所制备的介孔分子筛水热稳定性特征。

可以看到，采用上述现有技术合成MCM-41分子筛的方法没有真正解决分子筛水热稳定性不好的问题，并且，多数操作中引入铝源主要通过加入硫酸铝，不利于降低成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用更廉价的原料合成高水热稳定性含铝MCM-41分子筛(AlMCM-41)的方法，得到同时具有较强的酸性和水热稳定性的AlMCM-41分子筛。

本发明提供的制备含铝的MCM-41分子筛(本案称AlMCM-41分子筛)的方法包括：以拟薄水铝石为铝源，水玻璃为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为模板剂，使各组分的混合物在50～150℃条件下实施晶化，该晶化体系中各成分的摩尔比为：Al₂O₃/SiO₂＝0.01～0.1，CTMAB/SiO₂＝0.1～0.5，H₂O/SiO₂＝20～100，Na₂O/SiO₂＝0.1～0.5，晶化时间为12～100小时，结晶产物经洗涤、干燥和焙烧得含铝的MCM-41分子筛。

根据本发明的制备方法，所述混合物在晶化前先用稀硫酸调节体系的酸碱性，使晶化体系的pH为9～11。

本发明的制备方法得到的AlMCM-41分子筛中，其铝的引入仅来自拟薄水铝石，通过对晶化体系的成分调整及晶化条件的控制，AlMCM-41的水热稳定性显著提高，且可以调整分子筛的硅铝比提高其酸性。经热稳定性和水热稳定性实验表明本发明制备的AlMCM-41分子筛经800℃、100％水蒸汽老化2小时，其结晶度保留率达到15％～50％，显示具有很高的热稳定性和水热稳定性。

本发明的具体制备方法可以包括如下步骤：