[发明专利]烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备烯烃聚合催化剂用球形载体的方法，具体涉及一种通过在卤代氮化合物存在下将金属镁与醇反应而制备具有光滑表面和均匀粒子大小分布的烯烃聚合催化剂用球形载体的方法。

背景技术

目前，最广泛使用的烯烃聚合用催化剂是氯化镁载体上的Zeigler-Natta催化剂。氯化镁载体上的Zeigler-Natta催化剂是固体催化剂组分，通常包含镁、钛、卤素和给电子有机化合物。当它在α-烯烃例如丙烯的聚合中使用时，它可以与作为助催化剂的有机铝化合物和作为立体有规性控制剂的有机硅烷以适当的混合比一起使用。因为将这种载体类型的烯烃聚合用固体催化剂被应用到多种工业方法例如淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等，所以它们需要符合关于粒子形态的要求，所述的粒子形态包括适当的粒子大小、粒子分布的均匀性、细粒的最小量、高堆积密度等，以及符合基本要求，包括高催化剂活性和立体有规性。

作为改善烯烃聚合催化剂用载体的粒子形态的方法，那些利用再结晶和再沉淀、喷雾干燥和化学反应的方法目前在本领域中是已知的。在它们中，使用化学反应的方法中的一种吸引了更多的关注，该方法使用通过将镁与醇反应而得到的二烷氧基镁作为催化剂制备用载体，因为此方法提供了比从其它方法获得的那些更高活性的催化剂，并且提供具有高立体有规性的聚合物。

当使用二烷氧基镁作为载体时，二烷氧基镁的粒子形状、粒子大小分布、堆积密度等直接影响所述催化剂和所得聚合物的粒子性质。因此，需要的是，通过镁和醇之间的反应，开发出高度均匀和具有充分高堆积密度的球形二烷氧基镁载体。

现有技术的文献中已公开了制备具有均匀形状的二烷氧基镁的多种方法。美国专利号5,162,277和5,955,396提出了一种通过用二氧化碳将无定形二乙氧基镁羧化产生乙基碳酸镁并且在含多种添加剂和溶剂的溶液中再结晶所述乙基碳酸镁而制备大小为5-10μm的载体的方法。此外，日本公开专利申请号Heisei 06-87773公开了一种通过喷雾干燥用CO₂羧化的二乙氧基镁的醇溶液并且将所得的产物去羧化而生产球形粒子的方法。然而，这样的常规方法需要涉及多种原料的复杂工艺，并且既不能提供所得载体适合的粒子大小，也不能提供所得载体适合的形状。

在日本公开专利申请号Heisei 03-74341、Heisei 04-368391和Heisei08-73388中，提供了通过在碘存在下将金属镁与乙醇反应而制备球形或椭圆形二乙氧基镁的方法。然而，因为所述方法涉及非常快的反应，所述反应在反应过程中产生大量的反应热连同大量氢，所以难以调节反应速率到需要的水平。此外，另一个问题在于，所得的二乙氧基镁载体包含大量细粒或具有不同形状的块状粒子，所述的块状粒子是由数个粒子团聚而产生的。因此，实际上，如果将由这种载体制备的催化剂原样用于烯烃聚合，它将引起问题以致所得聚合物的粒子大小变得过大，或者由于聚合过程中的聚合热造成粒子形状的崩溃会发生操作中断。

对于上述二烷氧基镁载体制备主要使用的引发剂包括，例如，作为卤素的碘；作为有机卤素化合物的二溴乙烷；和作为金属卤素化合物的氯化镁、溴化镁和碘化镁。

被本发明首次用作引发剂的卤代氮化合物已在Tetrahedron vol.59，p.6739；Catalysis Communications vol.7 p.399；Tetrahedron Letters vol.46，p.5293中报道了它在醇氧化、酰化、醇保护反应、卤化等中的使用。然而，还未报道它在二烷氧基镁载体的制备中的应用。

发明内容

为解决现有技术的上述问题而设计的本发明的一个目的是提供一种制备烯烃聚合催化剂用球形载体的方法，其中所述载体为球形粒子形状，其具有的平滑表面和均匀的粒子大小分布，以便适宜地用在催化剂的制备中，所述催化剂充分地符合工业烯烃聚合方法例如淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等中所需的粒子性质。

附图说明

图1是从本发明的实施例1获得的载体的电子显微镜照片，和

图2是从本发明的比较例1获得的载体的电子显微镜照片。

具体实施方式

根据本发明制备烯烃聚合用球形载体的方法包括在作为反应引发剂的卤代氮化合物存在下使金属镁与醇反应，其中，基于1重量份的金属镁，所述卤代氮化合物的量是0.001-0.2重量份，并且基于1重量份的金属镁，以5-50重量份的量使用醇。