[发明专利]一种环丁基溴的实用合成方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种环丁基溴的实用合成方法，通过合理的分离方法得到环丁基溴。

背景技术：

在医药和材料领域，环丁基化合物都有着较为广泛的应用。而环丁基溴则是一种合成环丁基化合物的重要原料。既有的环丁基溴合成方法主要是通过环丙基甲醇与溴化氢加热到一定温度的方式合成环丁基溴。在上述合成反应中，通常会出现两个副产物：环丙基溴甲烷和4-溴-1-丁烯。目前，主要是依靠精馏[Shaowo Liang，US Patent 5905176，1999]来除去这两种副产物，但由于环丁基溴(b.p.108℃)和4-溴-1-丁烯(b.p.98-100℃)以及环丙基溴甲烷(b.p.105-107℃)沸点相差不大，使得既有的精馏方法存在分离非常困难，后处理过程复杂，工序繁琐，分离成本高，难以实现大规模生产等缺点。

发明内容：

本发明的目的开发一种简洁方便的环丁基溴合成工艺，主要解决现有合成方法生成副产物难以分离、分离成本高的技术问题。

本发明的技术方案：本发明环丁基溴的合成工艺如下：

在上述环丁基溴的合成工艺中，第一步反应中环丙基甲醇与氢溴酸的摩尔比为1∶1～2。在上述反应中，所用氢溴酸的浓度范围是20％-80％，优化的浓度范围是30％-60％；反应温度控制在35-120℃，优化的反应温度为40-85℃；反应时间为2-8小时，优化的反应时间为3-6小时。上述反应生成的产物为混合物(粗产品1)，包含环丁基溴、4-溴-1-丁烯、以及环丙基溴甲烷，其中以环丁基溴为主要产物。

粗产品1通过与溴代丁二酰亚胺或氯代丁二酰亚胺等亚胺类化合物中的一种混合，室温搅拌1-2天，然后分离出有机层，有机层通过常压或减压蒸馏得到粗产品2，纯度可达到85％～92％，收率可达到53％～71％。

粗产品2再通过与二苄胺、N-甲基苄胺、苄胺、苯胺等高沸点胺类化合物中的一种混合。粗产品2与高沸点胺类化合物混合后加热到50-100℃，搅拌1-5天，然后通过常压或减压蒸馏得到纯净的环丁基溴，纯度可达到98.5％～100％，收率可达到36％～62％。

本发明的有益效果：

本发明合成工艺简洁，纯化分离方法简便。降低了文献中需要精馏带来的分离难度，从而有效地降低了成本。本发明可以运用于合成大量的环丁基溴。

具体实施方式：

实施例一

将环丙基甲醇(725g，10mol)溶于48％氢溴酸(1.26L，10.6mol)中。加热到40-50℃搅拌4小时。反应完毕，冷却到室温，有机层和水层分离，并将有机相蒸馏得到粗产品1(800g，产率：59％)。粗产品1包含环丁基溴，4-溴-1-丁烯和环丙基甲基溴，核磁氢谱显示其含量为69％:23％:8％。

将粗产品1(160g，1.2mol)溶于250mL水中，再加入溴代丁二酰亚胺(105g，0.6mol)。室温搅拌过夜。随后将水层和有机层分离，将有机层蒸馏出粗产品2(108g，产率：68％)。粗产品2包含环丁基溴与环丙基甲基溴，核磁氢谱显示其含量为90％:10％。

将上文中粗产品2(100g，0.74mol)与二苄胺(40g，0.2mol)混和加热到65-80℃，搅拌3天。随后蒸馏出环丁基溴(62g，产率：62％)。环丁基溴的纯度达到99％，核磁氢谱显示其中含有1％的环丙基甲基溴。

由环丙基甲醇计算，环丁基溴的总产率：25％。

实施例二

将环丙基甲醇(144g，2mol)溶于30％氢溴酸(400mL，2.1mol)中。加热到35-45℃搅拌6小时。反应完毕，冷却到室温，有机层和水层分离，并将有机相蒸馏得到粗产品1(153g，产率：56％)。粗产品1包含环丁基溴，4-溴-1-丁烯和环丙基甲基溴，核磁氢谱显示其含量为64％:25％:11％。

将上文中粗产品1(160g，1.2mol)溶于250mL水中，再加入氯代丁二酰亚胺(80g，0.6mol)。室温搅拌过夜。随后将水层和有机层分离，将有机层蒸馏出粗产品2(85g，产率：53％)。粗产品2包含环丁基溴与环丙基甲基溴，核磁氢谱显示其含量为92％:8％。

将上文中粗产品2(57g，0.42mol)与二苄胺(25g，0.13mol)混和加热到65-80℃，搅拌2天。随后蒸馏出环丁基溴(26g，产率：46％)。环丁基溴的纯度达到100％。

由环丙基甲醇计算，环丁基溴的总产率：13％。

实施例三