[发明专利]羧酸的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及利用醇类化合物与一氧化碳进行羰化反应制造羧酸的方法，特别涉及利用甲醇与一氧化碳进行羰化反应制造醋酸的方法。

背景技术

利用羰化反应制造羧酸已广泛地用于各种化工工艺，例如在催化剂存在的条件下，利用具有n个碳原子的醇类化合物与一氧化碳进行反应制造具有n+1个碳原子的有机羧酸。

美国第3,769,329号专利揭示一种铑催化剂系统，可以在相对较低的温度与压力条件下，例如300℃以下以及15,000psig一氧化碳分压，进行甲醇羰化反应形成醋酸。美国第4,690,912号专利更进一步揭示，使用含有卤素的促进成分可以在相对较低的温度与压力条件下，增加羰化反应的选择性、反应性、及稳定性，且有助于产物的分离与催化剂的回收。

上述专利所揭示的铑催化剂催化系统，虽然可在相对较低的温度与压力条件下进行反应，且具有高反应选择性的优点。然而，使用铑催化剂进行甲醇羰化反应制造醋酸时，在一氧化碳分压及水含量较低的操作条件下，铑催化剂会转变为不溶性三价铑而沉淀。因此，反应系统必须在含水量较高的条件下进行，以维持催化剂活性及高反应速率。但是这种含水量较高的反应系统，会导致后续纯化醋酸产品的过程消耗大量的能源成本。

欧洲第0055618号专利揭示一种避免铑催化剂沉淀的方法，包括添加含一个或多个氮原子、磷原子、或COOH基的有机化合物作为催化剂稳定剂。美国第4,733,006号专利更进一步揭示碱金属醋酸盐类，例如醋酸锂，可以作为避免铑催化剂沉淀的稳定剂。然而上述专利均未提及催化剂稳定剂与甲醇羰化反应速率的关联性。

美国第5,001,259号专利揭示，在甲醇羰化反应系统中使用10～20重量％的IA与IIA族碘化物盐类、以及碘化物的季铵盐作为铑催化剂的稳定剂，可在水含量1～4重量％的条件下，改善铑催化剂的沉淀现象，并达到与高水含量几乎相近的反应速率。然而文献指出，碘化物季铵盐N-甲基皮考碄碘化物(N-methyl-picolinium Iodide)易与铑(Rh)形成难溶解的络合物，从溶液中沉淀出来，而导致铑催化剂的损失。再者，该专利还指出，即便在高水含量条件下，高浓度醋酸甲酯仍会毒害铑催化剂稳定性。

另一方面，欧洲第153834号专利揭示可使用硫醇及咪唑化合物作为羰化反应系统的铑催化剂稳定剂。美国第5,442,107号专利则进一步揭示使用数种杂环氮化合物作为低水含量的甲醇羰化反应的催化剂稳定剂，包括2-乙基-4-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-叔丁基吡啶、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、及4-羟基吡啶。然而，上述专利并没有揭示所使用的催化剂稳定剂在低水含量下对反应速率的影响，且所揭示的催化剂稳定剂也易与铑形成难溶解的络合物，而从溶液中沉淀出来。

因此，仍需要一种能在严苛羰化反应条件下有效稳定铑催化剂，减少铑催化剂沉淀，同时维持高反应速率，且能降低分离与纯化醋酸产物所消耗的能源的羧酸制造方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种在水含量较低条件下制造羧酸，且不会造成催化剂的大量沉淀的方法。

本发明的另一目的在于提供一种在水含量较低件下制造羧酸，且能维持高反应速率的方法。

为达到上述及其它目的，本发明提供一种羧酸的制造方法，由醇类化合物或其衍生物与一氧化碳在催化剂存在条件下，在液态反应介质中进行羰化反应形成羧酸，该反应介质包括铑催化剂、水、有机卤化物、羧酸酯、氢卤酸、催化助剂、以及羧酸；其中，该催化助剂具有式(I)所示的结构

MnYz    (I)

式中，M选自IIIA-IVA金属、IB-VIIIB金属、及镧系金属化合物及盐类所构成的组群；Y选自氢氧根、碳酸根、草酸根、醋酸根、硝酸根、卤氧酸根、硫酸根、磷酸根、卤素及氧原子所构成组群中的单一或复合阴离子；n与z为使正、负电荷平衡的整数。该方法在催化剂系统中使用特定的催化助剂络合氢卤酸，使羰化反应在低水份条件下操作，维持高反应速率，且不会造成催化剂的大量沉淀。

具体实施方式

以下用特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与作用，但不能用于限制本发明的范畴。