[发明专利]一种柴油脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种柴油的精制方法，特别是一种柴油脱硫生产低硫柴油的方法，具体是将加氢脱硫和氧化脱硫两种工艺相结合生产低硫柴油的方法。

背景技术

清洁柴油的重要指标之一就是低硫含量。目前发达国家强制执行的柴油硫含量小于350μg/g，部分国家已执行50μg/g的标准，并预计几年内限制硫含量低于10μg/g。众所周知，馏分油脱硫通常是采用加氢脱硫技术，例如CN1488715和CN1485413等，但加氢处理的方法存在投资大、操作成本高的缺点。特别是柴油馏分中的硫含量被加氢脱除到约500μg/g以下时，油中剩余硫化物基本上都是烷基取代的二苯并噻吩类硫化物。由于存在空间位阻效应，这类二苯并噻吩分子在脱硫过程中很难接触到催化剂表面活性中心，脱除的难度很大，特别是4，6-二甲基二苯并噻吩的脱除。从目前加氢技术水平来看，把柴油加氢脱硫到300-500μg/g是很容易实现的，而生产超低硫柴油时，需要采用较苛刻的加氢条件，需提高反应器入口的氢分压并降低反应空速，氢分压的提高带来系统总压力的加大，从而增大设备的投资。大多数情况下，10ppm硫含量柴油比500ppm硫含量柴油要多消耗25％～45％的氢气，另外也得使用选择性更强的新型加氢脱硫催化剂。因此，采用催化加氢的方法生产超低硫柴油，成本会大幅度增加。

CN 1483069A公开了一种粗柴油馏分脱硫的方法，其中通过把粗柴油馏分在分馏点t℃(280≤t≤360(℃))分馏成两种馏分，得到的低沸点粗柴油馏分在70～200Nm³/kl的氢/油之比的条件下进行脱硫；其中高沸点粗柴油馏分在200～800Nm³/kl的氢/油之比的条件下进行脱硫；处理过的油混合在一起。该方法虽然采用轻重组分分别在不同氢/油比条件下加氢，可减少部分氢耗，但仍然无法解决投资大、氢耗和能耗高的问题。

氧化脱硫技术就是利用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，由于亚砜和砜具有较强的极性，可用溶剂抽提或吸附分离的方法将其与非极性的柴油分离，从而实现柴油的深度脱硫，达到生产超低硫柴油的目的，如美国专利USP6160193和USP 6274785等公开了一种石油馏分油氧化/萃取的方法，可以有效脱除含硫化合物。

有机硫化物的氧化反应活性随着硫原子上电子云密度的增加而增大。例如在甲酸/过氧化氢体系中氧化难易程度依次为甲基苯基硫醚＞苯基硫醇＞二苯基硫醚＞4，6-二甲基二苯并噻吩＞4-甲基二苯并噻吩＞二苯并噻吩＞苯并噻吩＞噻吩及其同系物。这个顺序表明加氢脱硫中难加氢脱除的硫化物在氧化反应中却是最活跃的。

CN 1563284A公开了一种馏分油催化氧化脱硫的方法，以碳质材料或/和负载过渡金属的碳质材料为催化剂，以无机含氧酸或/和一元、二元或多元有机羧酸为助催化剂，在有无机和/或有机过氧化物存在条件下进行反应，催化剂的用量为被氧化石油馏分油重量的0.05％～1％；无机和/或有机过氧化物与被氧化石油馏分油中硫的摩尔比值至少为4，并用于各种馏分油，如直馏柴油、催化裂化柴油、加氢精制柴油的脱硫。该体系对于整个柴油馏分进行氧化脱硫，脱硫效率不够高，例如实施例中对于硫含量为7268ppm的FCC柴油进行处理后的硫含量为294ppm，对于1734ppm的直馏柴油进行处理后的硫含量为187ppm。

CN1624081A公开了一种柴油催化氧化脱硫的方法，以钴、铜、锌的草酸盐与乙酸盐，钴、铜、锌、锰、铁、铝的苯甲酸盐，或锰、锌、铜的邻苯二甲酸盐作催化剂，按1000～2500μg/g的用量将催化剂与柴油混合；以空气作氧化剂，在120～200℃条件下催化氧化反应20～150min；冷却后分离催化剂与柴油；用N，N-二甲基甲酰胺浓度为60～80重量％，乙醇浓度为20～40重量％的萃取剂，在20～80℃下按油剂体积比为5，将柴油与萃取剂混合、静置分相，得到上相油相和下相萃取剂。但该体系的脱硫率只有70％左右。

由于带有烷基取代基的二苯并噻吩类硫化物存在大于300℃以上的馏分油中，而且柴油中300℃以下的馏分约占整个馏分的40％～70％(V)。所以对整个柴油馏分油进行氧化脱硫，不但会损失部分柴油馏分，导致收率降低，而且氧化剂和酸等的用量相对较大，也容易发生一些副反应，比如USP6274785就指出在氧化过程中，部分烃会被氧化成酸、醛、醇、醚或其它氧化物，从而使油品变差或油品收率降低。

发明内容