[发明专利]一种加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂组合物的制备方法，特别是体相催化剂组合物的制备方法，具体地说是用于烃油加氢转化或加氢处理的体相法催化剂的制备方法，特别是用于烃油深度脱硫、脱氮等脱杂质过程的体相催化剂的制备方法。

背景技术

燃油中含有S、N等杂质以及芳烃(尤其稠环芳烃)，在使用过程中会形成SOx、NOx及固体颗粒等有害物质，不仅危害人类自身健康，还可在空气中形成酸雨，造成更大污染与破坏。近十几年来，包括北美、欧洲、日本许多国家提出超低硫柴油(ULSD)的概念并不断制定新的燃油规范来限定车用汽油及柴油中的硫、芳烃等的含量，提高油品质量，减少环境污染。

在世界范围燃油规范对交通运输燃料的指标更为苛刻的同时，原料劣质化使得炼厂需要寻找新催化剂在保证炼厂获利的前提下满足产品需求。由于原油质量下降而产品中柴油馏分中硫含量要求越来越严格，仅能脱除一般含硫化合物的常规加氢精制催化剂就稍显不足，因此对脱除最难转化的含硫化合物的需求就越来越强烈。因此需要催化剂有着更高的加氢脱硫性能。普通的加氢脱硫催化剂在脱除无空间位阻或位阻小的含硫化合物时较为容易进行，但当处理空间位阻较大的含硫化合物，例如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)时效果不佳，因此，提高催化剂的超深度加氢脱硫能力，尤其实现难脱除含硫物种的转化是实现超清洁燃料的关键。

工业上加氢脱硫催化剂包括负载型加氢脱硫催化剂和体相法加氢脱硫催化剂。前者采用氧化铝等难熔金属氧化物为载体，Ni、Co、Mo、W等金属作为活性组分最为常用。由于受到金属组分担载量限制，该类催化剂加工普通柴油时，很难获得含硫50μg/g以下的低硫柴油，更难满足未来含硫低于10μg/g的超低硫柴油标准。而体相法催化剂可以摆脱金属含量限制，同时可任意调变催化剂中各活性组分的比例，提高催化剂的加氢性能，实现柴油的超深度脱硫转化，获得含硫量小于10μg/g，甚至更低的超低硫柴油。

美国专利US 4880526公开了一种含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。该方法先制备氧化铝胶体，然后加入含活性金属组分可溶性盐类进行混合，干燥、焙烧。另外还可采取先制备出氧化铝胶体后，干燥，与含活性金属组分非可溶性盐类进行混合，碾压、干燥、焙烧。或者不同活性金属组分采用不同的上述两种方式的任意一种进行制备。这种方法类似混捏法，存在金属利用率较低的问题。

体相催化剂指与活性组份分散在载体上的负载型催化剂相对，不以非活性的载体为载体，即使含有一定量的非活性组份，也是起提高强度的粘结作用。催化剂大部分由活性组分构成，活性组份的含量一般不受限制，有时也称本体催化剂。

中国专利CN1253988A、CN1253989A公开了一种体相用于重质烃类转化的催化剂及其制备方法。该催化剂采用共胶法制备，可以获得更为均匀的金属分散，并采用先挤条成型再洗涤的流程。将金属盐溶液与分子筛浆液混合，然后加入沉淀剂。采用该方法制备的加氢裂化催化剂耐氮能力强并可多产中间馏分油。在上述方法所制备的催化剂主要是针对重质馏分油的加氢裂化反应，而对加氢精制过程没有描述。

美国专利US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公开了一种含有VIII族/VIB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。催化剂的制备可采用溶液路线或固体路线。金属含量可达到50wt％-100wt％。活性金属组分可以是Ni-Mo或Ni-Mo-W。催化剂中可以含或不含粘合剂组分。粘合剂主要用来粘合金属，提高催化剂的强度。采用该方法制备的催化剂具有较高的HDS及HDN性能。