[发明专利]制备环十二碳三烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在使用含镍和/或钛的催化剂体系的情况下，连续 和非连续的制备环状丁二烯三聚体，即环十二碳三烯-(1，5，9)(CDT)的 方法。此外，本发明还包括之前已提及过的方法，在该方法中可另外 地将环辛二烯(COD)和/或乙烯基环己烯(VCH)从反应混合物中分 离出来，且在这种情况下优选使用含镍的催化剂体系。本发明还包括 了含有特定的CDT对C₁₆、C₂₀、C₂₄-烃比例的物质混合物，以及分子 量至多5000的聚合物。此外还包括具有主组分CDT和很低含量氯代环 十二碳三烯(Cl-CDT)的物质混合物。所述的物质混合物可根据本 发明方法得到。

背景技术

大量的专利和公开文献都研究了用于制备环状的共轭二烯，特别 是丁二烯的二聚体和三聚体的方法或试验。

例如在JP-A-2003064011中记载了在钛催化剂存在条件下形成 环十二碳三烯的方法。这里，在40℃的温度下使用由四氯化钛、4，4’ -二氯二苯甲酮、二甲基亚砜和二乙基铝倍半氯化物组成的催化剂体 系进行反应。在反应结束后，向混合物中加入MeONa/MeOH并用含水 柠檬酸三钠洗涤，以从有机反应混合物中去除钛和铝。在JP-A- 02083339中记在了一种类似的方法，其中同样使用了DMSO。高沸点 DMSO作为助剂而存在对于工业过程是很不利的，因为其必须再从反 应混合物中去除。

FR-A-1393071中记载了利用作为催化剂体系的钛和铝而形成 CDT的方法。使用Ti(OR)₄作为钛催化剂且其中R为脂族C₃-C₄烷基， 使用AlR’X₂或AlR’₂X作为铝催化剂，其中的R’是直链或支链的C₁-C₁₈烷基或C₁-C₆环烷基或C₁-C₁₀芳烷基，X是Cl或Br。FR1393071中所 记载的反应需要很长的18h的反应时间并因此而不适于工业应用。此 外，在改法国专利文献中没有给出产率。

US3499049中记载了一种通过向反应混合物中添加水而加速丁二 烯催化三聚反应过程的方法。该方法的缺点是，不理想的副产物的量 过高。特别是在连续生产时，US3499049中所得到的CDT产率为83％或 者62％，这不足以用于工业应用。

在GB928812中同样记载了一种通过使用分子中含有半极性双键的 特殊催化剂而制备环十二碳三烯的方法。其中，使用DMSO能获得最 好的结果，而这就如之前所述的，会在反应混合物分离时带来缺陷。

DE1140569中公开了，利用镍或钴催化体系而形成1，3-二烯烃的 方法。所述催化剂体系还含有有机金属化合物以及具有供电子性的化 合物。根据DE1140569的方法需要使用绝对溶剂，而这就会连带着带来 显著的技术成本并由此带来经济上的缺点。

在大工业三聚丁二烯生成环十二碳三烯(CDT)时，需要使用均 匀催化剂，且其中所述反应要在一个连续过程中于一个或多个加以搅 拌的釜中进行。其中，要将部分反应混合物连续地从反应混合物中抽 出。在后处理的同时还要回收未反应的原料并和新鲜的丁二烯一起重 新导入到循环中。在抽取时，部分催化剂同样从反应混合物中被取出。 由此，反应混合物中的催化剂浓度会下降并且必须通过代替以新鲜的 催化剂以使催化剂浓度保持恒定。

在对从反应器中提取出的材料进行后处理之前，必须要破坏掉取 出的催化剂。为此要使用大量的极性溶剂。除了水，Ube工业还使用了 例如氢氧化铵溶液(JP-A-05-070377，JP06-25438)。同样还可 使用各种醇(JP-A-07-625439，JP07-625396)。特别优选使用甲 醇(JP-A-07-442496)和甲醇/HCl(DE-A-1942729)。

催化剂的分解也可借助丙酮(JP-A-04-301345)或借助于氧化 钙的水悬浮液(NL-A-6603264)来进行。Ube工业还报道了，如果 使用水来分解催化剂，则CDT的产率会下降。

发明内容