[发明专利]一种制备亲水性碳纳米管的方法

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，涉及碳纳米管的表面改性，特别是制备亲水性碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管具有石墨的极优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、传热和导电性好、高温强度高、自润滑性和生体相容性好等一系列综合性能。其最为突出的特性有：纳米尺度形成的细微结构、纳米结构造就的特殊电学性质和碳键构筑的超高力学性能等。

由于碳纳米管的优越性能，碳纳米管的应用前景不可估量。但是，碳纳米管不溶于水和其他溶剂。在溶剂或复合材料中，碳纳米管聚集成团，分散性极差。这一特点严重限制了碳纳米管的基础性研究和应用。因此，对碳纳米管进行表面修饰得到各种可溶的或功能化的碳纳米管引起了越来越多科学家的兴趣。其中，由于聚合物材料的各种良好性能，以聚合物通过化学键接或物理包覆来修饰碳纳米管也逐渐成为这一领域的研究热点。

以聚合物对碳纳米管进行化学键接主要包括两大类。其一为先合成聚合物，然后将该聚合物以接枝的方式键接到碳纳米管上(即接入法)；另一类则是聚合物单体原位聚合接枝到碳纳米管上，即聚合物链在碳纳米管上增长(即接出法)。两者各有优缺点，前者所用聚合物分子量可确定但由于碳纳米管的反应活性很小导致不容易产生化学键接，从而使得接枝到碳纳米管上的聚合物的量比较少，难以达到功能化的目的^1-4；后者反应活性稍大，接枝到碳纳米管上的聚合物较多，但接枝上的聚合物分子量及分子结构均不可控^5-7。

发明内容

针对“接入法”功能化效果不理想与“接出法”接枝的聚合物分子量及结构均不可控的缺点，本发明目的在于提出一种新的利用环加成反应接枝水溶性聚合物制备亲水性碳纳米管的方法。利用环加成反应的高反应活性，将特定分子量和结构的水溶性聚合物接枝到碳纳米管表面。这种方法开辟了一条得到亲水性碳纳米管的新途径，并且反应活性高、碳纳米管表面接枝的聚合物分子量及结构可控。

本发明提出的一种利用环加成反应接枝水溶性聚合物制备亲水性碳纳米管的方法，首先以发烟硫酸处理碳纳米管；用对炔基苯胺类化合物生成重氮盐，然后与经发烟硫酸处理过的碳纳米管反应，制得端炔基功能化的碳纳米管；用卤素基团取代含羟基的水溶性聚合物的羟基，再用叠氮基取代卤素基团制得叠氮化水溶性聚合物；将叠氮化水溶性聚合物与端炔基功能化的碳纳米管发生[3+2]环加成反应得到亲水性碳纳米管。

本发明提出的一种利用环加成反应接枝水溶性聚合物制备亲水性碳纳米管的方法，具体如下：

步骤(a)：1重量份干燥的碳纳米管原料和500～1500重量份的发烟硫酸一般为发烟硫酸混合，加热到20～50℃，磁力搅拌1～20h后，依次加入10～100重量份的对炔基苯胺类化合物、10～100重量份的亚硝酸盐和1～10重量份的引发剂，将反应体系加热到20～200℃，磁力搅拌并回流，反应0.5～10h。所得产物以大量去离子水稀释，之后用滤膜抽滤，并用相应溶剂洗涤3～10次。在10～100℃下真空干燥10～50h后得到端炔基功能化的碳纳米管。

步骤(b)：1重量份的含羟基的水溶性聚合物与1～10重量份的氯化亚砜混合，加热到20～100℃，磁力搅拌1～20h后，加入0.05～1重量份的叠氮钠，调节温度在50～100℃之间，磁力搅拌2～20h。之后在0～10℃下在相应溶剂中将叠氮化的水溶性聚合物析出，之后用滤膜抽滤，并用相应溶剂洗涤3～10次。在10～100℃下真空干燥10～50h后得到干燥的叠氮化水溶性聚合物。

步骤(c)：取1重量份步骤(a)得到的端炔基功能化的碳纳米管和10～500重量份的步骤(b)得到的叠氮化水溶性聚合物，与100～1000重量份的有机溶剂相混合，再加入0.1～10重量份的卤化亚铜，在温度50～150℃之间，磁力搅拌并回流12～100h。然后用滤膜抽滤，并用相应溶剂洗涤3～10次，再用去离子水洗涤3～10次。在10～100℃下真空干燥10～50h后得到亲水性碳纳米管。

本发明方法步骤(a)中所用的碳纳米管为化学气相沉积法(CVD)、催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发法制备的单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；所用的发烟硫酸的三氧化硫含量为20％～50％；所用的对炔基苯胺类化合物包括脂肪族或芳香族取代的对炔基苯胺类化合物，尤其是对乙炔苯胺、对乙炔苯胺醚等；所用的亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸钡；所用的引发剂包括过氧化苯甲酰BPO、偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈、过硫酸铵和亚硫酸氢钠等过氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂。