[发明专利]二甲醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二甲醚的制备方法，特别是关于一种甲醇气相脱水制备二甲醚的方法。

背景技术

二甲醚，又称甲醚，简称DME。二甲醚在常温下是一种无色、无味、低毒、化学稳定、水溶性好的气体。作为一种重要的化工原料，二甲醚可用于许多精细化学品的合成，如在制药、燃料、农药等工业中用途广泛。液态DME对极性和非极性有机物均具有良好的溶解性，因此广泛用于气雾喷射溶剂，如发胶、摩丝、空气清新剂、杀虫剂和喷漆、发泡剂等，同时DME还可以取代氟利昂作为低毒制冷剂、萃取剂和麻醉剂等。二甲醚作为民用燃料具有燃烧充分、无残液、不析碳的优点，因此，二甲醚不仅可用作重要的化工原料，还可成为城市燃气和汽车燃料的代用品，是一种可代替石油的新型洁净能源。

二甲醚的工业生产方法主要采用甲醇气相脱水法。气相法合成二甲醚的关键是高效催化剂的选择，常用的有浓硫酸、磷酸铝和固体酸催化剂。浓硫酸脱水法因环境污染和严重腐蚀设备而基本被淘汰，磷酸铝催化剂法由于反应温度偏高(350～400℃)，甲醇转化率及二甲醚的选择性较低，而且对设备的性能和材料要求过高，也逐渐被淘汰。美国Mobil公司[参阅US 3,036,134；US4,177,167]首先开发采用沸石为催化剂的甲醇气相脱水制二甲醚的研究；日本三井东亚化学株式会社[参阅JP 3,056,433]采用γ-Al₂O₃为催化剂，日本学者Kurosaki[Bull.Chem.Soc.Jpn.，1987，60，3541]采用磷酸改性后的铌酸催化甲醇分子间脱水制二甲醚，分别取得较好的进展，但也存在反应温度高，催化剂处理量小，使用寿命短等技术缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的反应温度高，催化剂处理量小，使用寿命短等技术缺陷，提供一种新的二甲醚的制备方法，该方法具有反应温度低，催化剂处理量大、二甲醚选择性高和催化剂稳定性好的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种二甲醚的制备方法，以甲醇为原料，在反应温度为100～350℃，催化剂的处理量为1～20毫升甲醇/小时·克催化剂，原料与催化剂接触反应制备二甲醚，所用的催化剂以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、分子筛、尖晶石、莫来石、水滑石或堇青石中的至少一种为载体，在载体上负载以下活性组份，占载体重量的百分比为：

a)氧化铌0.1～40％；

b)至少一种选自磷或硫的元素或氧化物0.001～10％。

上述技术方案中，反应温度优选100～350℃，催化剂的处理量优选1～20毫升甲醇/小时·克催化剂，反应压力并无特殊限制，一般在常压下进行。以载体重量的百分比计，氧化铌用量优选范围为1～30％，更优选范围为2～20％；至少一种选自磷或硫的元素或氧化物优选范围为0.01～5％。所述氧化物载体可以单独使用，也可以以任意比例混合使用，其中所述氧化铝优选方案为α-氧化铝，尖晶石优选方案为镁铝尖晶石。

本发明提出的由甲醇脱水制备二甲醚的方法，包括：

步骤1：原料甲醇预热；

步骤2：在氧化铌催化剂作用下，甲醇脱水制备二甲醚；

步骤3：通过减压蒸馏，分离含水、甲醇及二甲醚的粗产物，得到二甲醚产品。

二甲醚的制备在固定床反应器中进行，反应器内径6毫米，高度约30厘米。催化剂装填量：0.25克，粒度：20～40目，反应压力为常压。使原料在反应温度50～400℃，催化剂的处理量为1～20毫升甲醇小时·克催化剂条件下反应制备二甲醚。反应温度偏低会降低甲醇的处理量，工况不经济，因此反应温度较好范围为100～350℃。流出反应器的粗产物含有甲醇、水和二甲醚，经过常规减压分离得到二甲醚产品。

本发明使用的氧化铌催化剂，可以用催化剂常用的制备方法诸如混合法、浸渍法或共沉淀法制得。催化剂形状可以用常规方法制成圆柱状、球状、圆片、筒状、蜂窝状或拉西环等各种形状。具体制备过程如下：

1、铌源：

以市售的卤化铌、有机铌(乙氧基铌、异丙氧基铌、丁氧基铌、苯酚铌等)、铌酸、草酸铌、醋酸铌、铌氨络合物等。

2、载体源：

有机钛、锆、硅源(烷基锆酸酯如四正丁氧基锆、烷基钛酸酯如钛酸四丁酯，烷基硅酸酯如正硅酸乙酯等)、无机钛、锆、铝、硅源(钛溶胶、锆溶胶、铝溶胶、硅溶胶)、尖晶石、莫来石或堇青石、氧化铝、二氧化钛等。

3、催化剂制备