[发明专利]层状介孔水钠锰矿型二氧化锰蜂窝状纳米球及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球及其制备方法和用途。

背景技术

Birnessite(以下简写Bir)型锰氧化物(亦称水钠锰矿，Na₄Mn₁₄O₂₇·9H₂O)，在自然界中广泛存在于土壤及沉积物中，是一类二维层状锰氧化物，层间距约0.7nm(Y.Ma，J.Luo，S.L.Suib，Chem.Mater.1999，11，1972；Q.Feng，H.Kanoh，K.Ooi，J.Mater.Chem.1999，9，319；Z.H.Liu，K.Ooi，H.Kanoh，W.P.Tang，T.Tomoda，Langmuir 2000，16，4154)。其片层由锰氧八面体MnO₆共边构成，层间由水分子、金属离子占据填充。层结构上每隔6个锰氧八面体MnO₆就有一个空位，使得整个八面体层带负电荷，嵌入层间的阳离子通过静电作用保持层状结构的稳定。由于Bir型锰氧化物具有的特殊层状结构，在很多领域有着重要的应用，如做为分子筛、离子交换器、高效催化剂、磁性材料、二次电池电极材料、电化学、选择性吸附剂、纳米复合材料和硫化处理剂等。因此，相关研究引起了众多科学工作者的关注。

Bir型锰氧化物常见的合成方法有水热法、溶胶-凝胶法、回流法和高温固相化学反应法等。水热法一般在100～300℃间温和条件下完成反应。该方法将无机锰盐溶解于水中，加入一定量的碱或酸，配成一定浓度的混合溶液，经搅拌后，转移到高压釜中，控制一定的水热反应温度和时间。例如Xu等(Y.H.Xu，Q.Feng，K.Kajiyoshi and K.Yanagisawa，Chem.Mater.，2002，14，697.)采用水热法合成了多种层状Bir氧化物。相对于其它方法，可获得纯度高的Bir氧化物。难度在于控制反应压力，对反应物原料配比和纯度也有一定的要求。溶胶-凝胶法合成Bir氧化物基本过程如图4。该方法原理简单，但受溶剂、pH、加水量、陈化时间和煅烧温度等影响，因而对合成反应条件要求较高。高温固相反应制备层状Na_xMnO₂，经离子交换得到产物Li_xMnO₂。利用Li_xMnO₂制备的层状二次锂离子电池，与普通锂锰电池相比，具有比容量高、循环性能较好等优点，而且层状结构比其它任何结构具有更大的可逆的锂嵌入能力，这些良好的电化学性质引起了人们很大的兴趣(H Kanoh，W P Tang，Y Makitaet al.Langmuir，1997，13：6845.)。但迄今为止，还未发现在室温中性条件下通过氧化还原制备得到形貌可控的Bir型锰氧化物。本发明开发出一种方法简单、成本低廉制备Bir型锰氧化物的新工艺。通过控制反应物的比例，可以分别得到单分散的蜂窝状纳米球和空心纳米球。经过测试表明制得的Bir型锰氧化物比表面积大，孔径分布在介孔范围(2～50nm)，具有较高的结构稳定性，经120W，40KHz的超声波处理30分钟，形貌保持不变。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种纯度高，且结构稳定性好的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球。

本发明的目的之二是提供一种纯度高，且结构稳定性好的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状空心纳米球。

本发明的目的之三是提供一种全新的层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球和空心纳米球的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低。

本发明的目的之四是提供层状介孔水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球和空心纳米球的用途。

本发明是以廉价的高锰酸钾和油酸为反应物，无须经过酸或碱处理，在中性水溶液中发生氧化还原反应，通过控制高锰酸钾/油酸的摩尔比(高锰酸钾的量对生成的MnO₂的形貌影响较大)，可以分别得到单分散的水钠锰矿型MnO₂蜂窝状纳米球和空心纳米球。本发明制得的水钠锰矿型MnO₂具有丰富的介孔，较大的比表面积和孔容量和良好的结构稳定性。