[发明专利]一类同时具有微孔和介孔的Y型分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛的制备方法，具体涉及一类同时具有微孔和介孔的Y型分子筛的制备方法。

背景技术

六十年代烯土Y型分子筛代替硅铝裂化催化剂，曾引起炼油工业的技术革命，使催化裂化汽油的产率大幅度提高。此后，Y型分子筛一直是催化裂化催化剂的活性组元之一，广泛应用在重(渣)油裂化工艺中。因此，可以说Y型分子筛催化剂的开发和应用造就了现代催化裂化技术的巨大成功。

但随着原油的逐渐重质化，以Y型分子筛(孔道直径为0.75nm，窗口为0.8～0.9nm)为代表的微孔分子筛的孔径局限性表现的日益突出，研究开发适合重油加工的新型分子筛催化剂势在必行。而新型催化剂的根本性质在于能解决好重油、渣油大分子的反应和扩散问题。

从矛盾的核心——孔径尺寸方面着眼考虑，以M41S为代表的介孔材料首先为人们所关注。实际上，M41S中稳定性较好研究最多的MCM-41，已经用于大分子反应的催化剂(JACS，1998，120，12289～12296；Appl.Catal.A 1999，176，1～10)，显示出较好的应用前景。但是，由于上述介孔分子筛的孔壁结构是无定型的，导致热和水热稳定性差，也不能提供裂化反应所需要的酸性中心；另外，介孔分子筛对重(渣)油大分子有择形作用，而对裂解成碎片(小分子)则不能发挥择形催化作用。因而使这类在孔性质方面颇有特点的材料难以在工业生产得到应用。

但从上述分析不难看出，介孔分子筛不具备的这些优点恰好构成了微孔分子筛的优秀品质，若能将介孔分子筛与微孔分子筛组合起来，两者扬长避短，优势互补，协同作用，那么这种复合分子筛一定会有巨大的应用潜力。1996年荷兰的kloetstra首次开展了这方面的工作，报导了在八面沸石Y上附晶生长介孔分子筛MCM-41的技术(Microporous Mater，1996，6，287～293)，为微孔—介孔复合分子筛的合成开辟了道路。随后，许多工作者在此道路上进行了探索，开创了一些新的微孔—介孔复合模式和新的合成方法。归纳起来，微孔—介孔复合分子筛的组合思路主要有两条：第一条，本质为微孔分子筛与介孔分子筛两种材料的复合，即微孔分子筛与介孔分子筛共存于同一晶粒中，微孔由微孔分子筛提供，介孔由介孔材料提供，两类材料之间存在明显的界面(过渡层)；第二条，本质为微孔与介孔两类孔的复合，即介孔分子筛的孔壁由微孔分子筛构成，两种材料之间没有明显的连接界面。

实现第一条思路的方法主要有模板剂离子交换法(Microporous Mater，1996，6，287～293)，静电匹配合成法(燃料化学学报，1998，26(2)，102～106)以及包埋法(中国专利公开CN 1393400A)，共同点在于微孔分子筛都是预先制备好的，然后加入到介孔分子筛的合成体系中。也有文献报导微孔、介孔材料在同一体系中合成，通过改变反应温度和调节模板剂浓度，实现两种材料的复合(MMM 1999，27，181～192)。在这类微孔—介孔复合分子筛中，介孔分子筛与微孔分子筛在界面处形成了化学上的互连，在一定程序上解决了中孔稳定性差和酸性低的弊端，发挥了介孔的孔道优势，但是两种材料缺乏整体性，中孔孔壁的无定型特征及其伴生的大量表面硅羟基仍然存在，因此稳定性隐患并未完全根除，酸性也未能得到有效改善。

实现第二条思路的方法主要是李全芝等提出的两步晶化法，他们采用双导向剂方法，先合成MCM-41介孔分子筛，再将介孔分子筛无定形孔壁晶化成微孔分子筛(中国专利公开CN 1208718，1999，J.phy.chem.B.2000，104，2817～2823)，这种微孔—介孔分子筛实现了两类孔的复合，是在更高层次上复合的一类微孔—介孔复合材料，其结构中只保留了介孔材料的介孔表面，而介孔孔壁已经晶化成微孔分子筛，本质上是一种介孔结构的微孔分子筛，由于孔壁中部分物质发生迁移以形成晶态硅酸盐相，导致介孔结构受到破坏，使优秀的介孔性质大打折扣。

发明内容

针对现有技术制备的微孔—介孔复合材料中存在的上述问题，提出一种新的优化的微孔—介孔复合分子筛的制备方法，即一种复合的微孔沸石与介孔结构的Y型分子筛的的制备方法。

本发明所提供的方法体现了两种结晶机理——经典结晶机理和超分子模板作用机理，即前期沸石Y的合成是遵循着经典成核结晶机理，而后期介孔结构的Y型分子筛的合成是在表面活性剂存在下，以超分子模板作用机理组装而成。

具体发明方案为：