[发明专利]一种烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用天然气、油田气、煤层气等烃类蒸汽转化制合成气氢和一氧化碳用催化剂。

背景技术

在合成氨和合成甲醇工业中，以天然气和油田气为原料的厂家普遍采用水蒸汽转化制合成气的工艺过程。由于转化工序其投资占到整个装置的50％以上，其能耗在总能耗中处于决定性的地位。为了节能降耗采用降低一段转化炉操作水碳比是一项有效的关键措施。但要实现该工艺操作条件的改变，必须改进催化剂的抗析炭性能以降低水碳比。20世纪70年代通常采用的水碳比为3.5，90年代降至3.0，目前甚至可达到2.5。如美国Brawn公司的低能耗低成本深冷净化工艺，其水碳比为2.7；英国ICI-AMV节能型工艺和LCA工艺，水碳比为2.5～2.75；德国Uhde公司的UHDE-ICI-AMV节能型工艺，采用的水碳比为2.75；丹麦Topsoe公司的低能耗工艺，其水碳比为2.5等。

国内转化催化剂大多是以氧化铝为载体的镍催化剂，用于大型氨厂的水碳比为3.2～3.8。若要降低一段转化炉的水碳比，可能存在催化剂低温活性不够，抗析炭能力不强，特别是在650℃以下热力学和动力学严重析炭温区内，催化剂表面严重析炭、脱皮，甚至粉碎破裂造成阻力上升而形成“热带”，从而降低了炉管的运转寿命。国内对提高烃类转化催化剂抗析炭能力的有效方法一般是添加各种助剂，如碱金属、碱土金属、稀土金属氧化物、贵金属或过渡金属氧化物等，如CN1154944，CN1131638，CN1157256，CN1182715等。这些方法制备的催化剂孔容小(小于0.2mg/l)，孔径分布不合理，因而不宜在水碳比较低的条件下应用。

低水碳比转化催化剂的研究，主要是通过提高催化剂自身的抗析炭性能及工艺条件的改善，达到从动力学上消除析炭的目的。研究表明，镍前体、载体、助剂以及催化剂制备方法等都会对催化剂的性能产生较大影响。

发明内容

本发明的目的，是基于高温下烃类蒸汽转化反应多受内扩散控制的认识，通过对载体原料的选择和载体表面修饰技术为出发点，调节催化剂的孔道结构，增加催化剂的比表面积，提高活性镍的分散度，制备出一种低温活性好，抗析炭能力强的新型催化剂，使该催化剂可在水碳比2.5～3.0条件下长期运行，以满足节能型合成氨和合成甲醇新工艺对一段转化催化剂的要求。

本发明所述的催化剂是由弱碱性、双孔分布大孔结构的氧化钙-氧化镁-氧化铝复合氧化物为载体基础，在载体表面涂覆一层铝酸镧，使载体表面形成固体碱和强吸附水的集合体，然后与镍和稀土助剂的强相互作用，制备出低温活性和稳定性、抗析炭性能具佳的低水碳比转化催化剂。

本发明的目的是这样实现的：

(1)首先，以氧化铝、氧化镁、碳酸钙为原料，按重量比配比氧化铝∶氧化镁∶碳酸钙＝1∶0.02～0.25∶0.05～0.30，在添加0.01～0.05的扩孔剂和润滑剂后，经混合，成型为多孔形状，在1350℃～1550℃下煅烧成氧化钙-氧化镁-氧化铝的复合氧化物第一载体，第一载体的物相为铝酸镁、铝酸钙、氧化铝，孔容≥0.30ml/g，孔径分布中≥300nm的大孔占基础载体总孔容的90％以上，第一载体的堆密度为0.70～0.80kg/L，比表面积为1～2m²/g；

(2)然后按1∶1的摩尔比配镧-铝溶胶，在室温至60℃条件下，将镧-铝溶胶涂覆在载体表面，并在700℃～800℃焙烧1～2小时，制备成氧化钙-氧化镁-氧化铝和铝酸镧的复合氧化物第二载体，第二载体的物相为铝酸镁、铝酸钙、氧化铝、铝酸镧，其孔容≥0.26ml/g，孔径分布中≥300nm的大孔占载体总孔容的60％以上，第二载体的堆密度为0.75～0.85kg/L，比表面积8～12m²/g；

(3)最后用浸渍的方法在载体上浸渍活性组分氧化镍和抗析炭助剂稀土氧化物，浸渍后经450℃～650℃焙烧即制得催化剂，其中稀土氧化物可为单一稀士氧化物氧化镧或氧化钇，也可为氧化镧和氧化钇的混合物。

按重量百分比计的催化剂组成：

氧化镍        12～18％

稀土氧化物    0.5～5％

其余为载体；

催化剂的主要物化参数为：

物相：铝酸镁、铝酸钙、氧化铝、铝酸镧、氧化镍、稀土氧化物

孔容：≥0.22ml/g

堆密度：0.90～1.0kg/L

比表面积：≥16m²/g