[发明专利]直接缩聚法制备聚乳酸的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及聚乳酸的合成用的催化剂，具体来说涉及一种用于直接缩聚法制备聚乳酸的催化剂。

背景技术

聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和生物降解性，且降解产物能参与人体的新陈代谢，以及其性能可在大范围内通过与其他单体共聚得到调节，当前已成为最受重视的生物降解型材料之一。

PLA可以通过开环(间接)法和直接缩合法制备。开环法是先将乳酸脱水制得其二聚体丙交酯，然后再对丙交酯开环聚合得到聚乳酸。此法得到PLA分子量较高，且热稳定性也较好，但间接法要求高纯度的丙交酯，且生产工艺复杂，导致聚乳酸的价格高，难以与通用塑料竞争，从而限制了其广泛应用。由于乳酸是由可再生的农作物发酵而来，使得直接缩合法成为制备聚乳酸简单又经济的方法，具有很大工业应用前景，近年来受到越来越多的关注。

目前，具有较好催化效果的用于乳酸缩合聚合的催化剂大多为传统的锡类催化剂或可挥发性酸。日本的三井公司在US6140458中，公开日2000年12月31日公开了以锡粉、氧化亚锡以及挥发性的有机磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸与对甲苯磺酸等单组分作为乳酸直接缩聚的催化剂。京都理工大学的Kimura发现用氯化亚锡/对甲苯磺酸二元催化剂对乳酸直接缩聚具有较好的催化效果。锡类催化剂具有较高的催化活性，能得到较高分子量的聚乳酸；但锡类催化剂对聚乳酸分子间或分子内酯交换也具有良好的催化效果，从而难以制得光学纯或具有较高热稳定性的聚乳酸。可挥发性磺酸由于其挥发性导致聚合效率低，反应时间很长。因此，开发新型有效、价格低廉的催化剂是研究乳酸缩聚的关键。

近年来，稀土化合物作为催化剂由于其高活性与低毒性已受到国内外学者广泛的关注，利用稀土催化剂制备生物降解型聚酯的相关专利已有发表，如日本专利申请JP2003-306535A公开了以三氟甲磺酸稀土作催化剂催化脂肪族二醇与二酸反应，制备相应的脂肪族聚酯；JP6-329777中用钐及比钐重的稀土化合物为催化剂，直接法得到芳香族聚酯；JP7-502772与JP2003-313282A中分别公开了用稀土化合物催化环酯开环聚合制备脂肪族聚酯。中国是稀土大国，已探明储量占全世界的80％左右。在诸多的中国专利申请中，CN1146466A公开了以烷基稀土化合物与烯丙基稀土配合物，引发己内酯、丙交酯等环酯开环聚合得到可生物降解的脂肪族聚酯；CN14446837A公开了以镧系金属卤代盐和/或镧系金属络合物与镧系金属氢氧化物复合物为催化剂，可使合成聚酯过程中酯交换反应快速，平稳的进行；CN1796434A中公开了稀土化合物与钛系化合物复合或单组分的稀土化合物制备芳香族-脂肪族聚酯，能在比传统钛系催化剂更短的反应时间内得到分子量更高、颜色更浅的产物。

如上所述，稀土化合物在开环法或由二酸与二醇制备聚酯方面已有较好的表现，但在直接法制备聚乳酸领域，尚无稀土催化剂研究应用的发表。

发明内容

为了克服乳酸缩聚领域中现有催化剂存在的不足以及进一步拓展稀土催化剂的应用，本发明提供了一种无毒或低毒的单组分稀土催化剂或稀土化合物与可挥发性磺酸复合催化剂，应用于聚乳酸的制备。

本发明的目的是提供一种用于制备聚乳酸的催化剂。

本发明用于缩聚法制备聚乳酸的催化剂，该催化剂为稀土化合物C1或其与可挥发性酸C2形成的复合体系。

C1为稀土化合物选自稀土氧化物Ln₂O₃、稀土卤化物LnX₃、稀土磺酸盐Ln(R1SO₃)₃或Ln(Ar1SO₃)₃、稀土环烷酸盐Ln(naph)₃、稀土磷酸盐Ln(P204)₃或Ln(P507)₃以及稀土羧酸盐Ln(R2COO)₃或Ln(Ar2COO)₃中的一种或多种。其中，稀土金属Ln选自镧系元素、钪Sc和钇Y中的一种，优选于镧La、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er和钇Y中的一种，更优选于镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu、铒Er中的一种；X为卤素元素，优选于氯元素；R1为C₁～C₃的烷基或卤素取代的烷基；Ar1为苯基或烷基取代的苯基；naph为环烷酸；P204指磷酸二异辛酯，P507指磷酸单异辛酯；R2为C1～C11的烷基；Ar2为苯基。