[发明专利]一种氮杂茂烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种对α-烯烃有较高聚合活性的聚合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

高活性烯烃聚合催化剂的开发一直是研究人员的工作重点，近年来非茂配体的合成与开发日益受到重视。CN1353723A提供了一种三氮杂环己烷金属配合物的合成方法，该催化剂与甲基铝氧烷(简称：MAO)形成高效乙烯聚合催化体系。CN1453296A提供了一种桥联杂环类茂金属催化剂的合成方法，该催化剂与烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合，具有较高的活性，制备的聚合物分子量适中，分子量分布较宽。CN1173186A及US5539124A中涉及了氮杂茂金属催化剂，其配体为吡咯环，可用于不饱和烯烃的聚合。US5965678A描述了单氮二烯金属化合物催化剂与烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合，具有较高的活性。上述催化剂均通过在催化剂分子中引入杂原子稳定了催化剂的分子结构，并最终与铝氧烷复配形成烯烃聚合高效催化体系。

发明内容

本发明的目的是发明一种能催化α-烯烃聚合的氮杂茂烯烃聚合催化剂，同时寻找该类催化剂简便的、产率较高的合成方法，并应用于α-烯烃聚合。

同现有技术不同，本发明采用的配体中最少含有一种氮杂茂和一种苯氧基或取代苯氧基配体，并通过它们的协同作用赋予催化剂新奇的特性和高效的催化活性。

本发明提供的氮杂茂烯烃聚合催化剂，其结构式为：

式〔I〕

式(I)中：

L1为含有4到30个碳原子的、含有氮杂茂五元环的配位基；

L2为芳氧基衍生物或芳硫基衍生物之一；

L3为茂基、芴基、茚基或其衍生物之一；

L4为烷基、芳基、卤素或磷酸酯之一；

L1、L2、L3配位基间为桥联或非桥联；

M为IVB族金属离子，即钛离子、锆离子、或铪离子；且

m为1到3，n为1到3，p为0到1，q为0到2，且m+n+p+q＝4；且

催化剂分子中必须含有L1和L2。

本发明提供的催化剂中所述的氮杂茂五元环优选吡咯环、咪唑环或吡唑环，芳氧基优选苯氧基或取代苯氧基，芳硫基优选苯硫基或取代苯硫基。

上述催化剂可以用氮杂茂锂化合物与IVB族金属卤化物及酚类反应合成。

例如式(I)所示催化剂可以由以下方法合成：

方法一：

在反应器中加入MCl₄四氢呋喃溶液，冷却(例如-78～0℃)，在搅拌下，缓慢滴加氮杂茂锂四氢呋喃溶液(氮杂茂锂与MCl₄的摩尔比为1.0-1.4，最好为1.05-1.1)。逐渐升至室温，继续反应(例如8小时)。反应完毕后，蒸干溶剂，用甲苯萃取，萃取液浓缩，重结晶，得单类茂金属化合物。

在反应器中加入上述单类茂金属化合物甲苯溶液，在搅拌下，缓慢滴加酚类甲苯溶液(单类茂金属化合物与酚的摩尔比为1.0-1.4，最好为1.05-1.1)。沸腾反应(例如2小时)，再继续反应(例如6小时)。反应完毕后，蒸发浓缩溶剂，重结晶，得式(I)所示氮杂茂烯烃聚合催化剂。

方法二：

在反应器中加入三氯单茂(也可以是芴或茚)钛四氢呋喃溶液，冷却(例如-78～0℃)，在搅拌条件下，缓慢滴加氮杂茂锂四氢呋喃溶液(氮杂茂锂与三氯单茂钛的摩尔比为1.0-1.4，最好为1.05-1.1)。逐渐升至室温，继续反应(例如8小时)。反应完毕后，蒸干溶剂，用甲苯萃取，萃取液浓缩，重结晶，得单类茂金属化合物。

在反应器中加入上述单类茂金属化合物甲苯溶液，在搅拌条件下，缓慢滴加酚类甲苯溶液(单类茂金属化合物与酚的摩尔比为1.0-1.4，最好为1.05-1.1)。沸腾反应(例如2小时)，再继续反应(例如6小时)。反应完毕后，蒸发浓缩溶剂，重结晶，得式(I)所示氮杂茂烯烃聚合催化剂。

上述催化剂首次用于α-烯烃，尤其是乙烯、丙烯的聚合反应中，其中主催化剂为上述氮杂茂烯烃聚合催化剂；助催化剂可以是甲基铝氧烷、烷基铝或其它能稳定阳离子活性中心的路易斯酸(如三苯甲烷基四(五氟苯基)硼)；溶剂为甲苯、己烷或其它溶剂；温度为0-150℃，最好为30-110℃；聚合压力可以是常压或加压；反应时间为0.3-2小时，最好为0.5-1.5小时。使用通用的聚合方法，可以是间断聚合，如向处理过的反应器中先后加入溶剂、主、助催化剂，升至规定的温度，通入α-烯烃(如乙烯、丙烯等)，反应开始，加入终止剂如乙醇，反应结束，蒸发溶剂得干胶；也可以是连续聚合。聚合物中α-烯烃单元含量可以通过原料气、液进料组成任意调节。