[发明专利]乙烯齐聚和聚合的铬催化剂及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种乙烯齐聚和聚合的铬催化剂，具体而言涉及一种新型的N-N-O三齿配体铬配合物催化剂，其制备方法用于催化乙烯齐聚和聚合。

背景技术：

众所周知，目前有两大工业化的乙烯聚合催化体系，一种是为由过渡金属盐和烷基金属化合物组成的二元体系的Ziegler-Natta催化剂，另一种是Philips公司开发的铬系乙烯聚合催化剂。据统计，全球乙烯产品总量的1/3采用Philips公司开发的铬系乙烯聚合催化剂生产。铬系催化剂已成为制备HDPE和LLDPE的主要催化剂体系。铬系催化剂以其活性高、合成简单、助剂原料易得、成本相对较低、而且树脂产品中不含腐蚀性元素氯等优点，越来越受到人们的关注。

但是，这两种工业化的乙烯聚合体系都是多相聚合体系，尽管多相催化体系利用IR、EXAFS、固态。NMR等分析手段进行表征，但是直到现在仍然没有一个真正的模型化合物出现。催化反应的活性中心及机理仍未得到证实，而且活性铬仅占不足1％。为了提高反应活性，确证反应机理，化学家们致力于铬系催化剂的研究。1994年，Gibson等合成了单中心铬系催化剂Cr(NBu)Cl，在助催化剂MAO(甲基铝氧烷)的作用下，其催化活性只有9000g/molCr·h)，而Gibson等制得二苯基Cr(VI)化合物Cr(NR)(R’)，(R＝Bu，R’＝Ph)，其催化活性增为66000g/(molCr·h).[M.P.Coles，V.C.Gibson，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1995，1709-1711]近年来，文献报道β-二酮酰亚胺或吡啶亚胺等一些大的配体结构可以对活性中心起到很好的保护作用，而且新型N-N键催化剂的稳定性已经得到了证实，他们表现出较好的乙烯聚合活性。例如，Gibson等报道了含有β-二酮酰亚胺的铬系催化剂，其在助催化剂Et₂AlCl作用下，最高活性可达75000g/mol.h[V.C.Gibson，P.J.Maddox.Newton，C.Chem.Commun.，1998，1651-1652]。这种新型的铬系催化剂克服了环戊二烯基铬系催化剂在乙烯聚合方面的限制，预计将是一种非常有用的铬系均相催化剂。由于辅助链的电子效应和立体效应控制着聚台物的分子量和微观结构，Gibson等又在N-N型络合物基础上制得N-O席大碱(Schiff-base)型单电子络台物，乙烯聚合催化活性显示它是非环戊烯基环以来的最高活性130000g/mol·h[V.C.Gibson，C.Newton，C.Redshaw.J.Chem.Soc.Dal ton.Trans.，1999，827-830].

但是上述催化剂大多受到国外专利的保护或覆盖，严重地限制了我国乙烯齐聚和聚合工业的发展，研究开发具有自主知识产权的乙烯齐聚和聚合催化剂迫在眉睫。本发明研制了一类新型的铬系催化剂，其制备工艺简单、齐聚所得到的α-烯烃具有高选择性，聚合活性较高，得到的聚合物分子量较高，分子量分布与文献相比较窄，是一种高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂，可望在乙烯齐聚和聚合工业上得到应用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种新型的乙烯齐聚和聚合的铬配位催化剂；

本发明的又一目的是提供上述催化剂的制备方法；

本发明的再一目的是提供一种包含上述催化剂作为活性组分的催化剂组合物；

本发明的还一个目的是提供上述催化剂组合物在乙烯齐聚和聚合中的应用。

本发明的乙烯齐聚和聚合过渡金属配位催化剂是具有如下结构通式的“6-乙酯基-2-亚胺基苯基吡啶卤化铬系列配合物”

其中：

R¹-R⁵各自独立地选自氢，含1-20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基，各种卤素原子；优选各自独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，甲氧基，氯，溴，氟，或硝酸根阴离子。

X为卤素，优选氯元素。

对于本发明而言，优选的6-乙酯基-2-亚胺基苯基吡啶卤化铬系列配合物是结构式中X为Cl、以及取代基R¹-R⁵为如下所述的配合物C1-C6：

C1 R¹＝R⁵＝Me，R²＝R³＝R⁴＝H；C2 R¹＝R⁵＝Et，R²＝R³＝R⁴＝H