[发明专利]一种含有石墨的锂二次电池负极及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池制造领域，具体涉及含有石墨的锂二次电池负极浆料及其制造方法。

技术背景

锂离子电池是一种全新的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高，寿命长，能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。

天然石墨作为锂离子电池负极材料具有容量高、价格低廉、来源丰富的优点，但也同时存在首次充放电效率低，循环性能差，对电解液选择性高的缺点，从而限制了它在锂离子电池中的广泛应用。这主要是由天然石墨的表面结构特点决定：首次嵌锂过程中所形成的钝化膜SEI(Sofidelectrolyte interfaee)膜具有不均匀性和脆性，不能很好地适应充放电过程中石墨材料体积和表面的变化。因此，电化学性能良好的石墨材料应该在其表面形成含有弹性成分的SEI膜，从而防止充放电过程中由于石墨体积和表面变化而造成的SEI膜的破坏。

J.Power sources 81-82(1999)368-378报道了在石墨表面通过真空镀镀上一层金属膜如：Ag、Au、Bi、In、Pb、Pd、Sn、Zn等。J.Electrochem.Soc.，147(4)1280-1285(2000)报道了用化学镀的方法在天然石墨表面沉积一层金属铜颗粒。这些方法可明显改善石墨电化学性能。其原理在于一方面这些金属可以与锂离子形成合金但又不阻碍锂离子的迁移从而提高容量；另一方面镀上的金属膜改变了炭负极表面SEI膜形成机理。

国内许多厂商对于天然石墨的改性也做了大量的研究，中国科学院化学研究所专利(申请号：0113639.6)公开一种天然石墨的改性方法：将天然石墨加入到浓度为1-50％的无机酸中，在20-80℃下加热并搅拌1-100小时，然后过滤烘干；将上述处理后的天然石墨与聚苯乙烯磺酸锂、重量比为1∶0-1的甲基丙烯酸氧化乙烯酯和甲基丙烯酸锂、重量比为1∶0-1的丙烯睛和甲基丙烯酸己磺酸锂或甲基丙烯酸己磺酸锂按重量比1∶0-0.50在分散介质中充分混合，获得表面吸附有单体或聚合物的石墨材料；将上述表面吸附有单体或聚合物的石墨材料转移到辐射管中，然后在辐射源下进行辐射聚合或辐射交联反应，获得高分子固体电解质包覆石墨材料，然后再用溶剂清洗。

上述方法都是一些很有应用前景的方法，但方法工艺和操作复杂，但生产成本较高，不利于广泛应用。

发明内容

针对目前天然石墨需要改性才能在电池上应用的缺点，本发明的目的在于提供一种将天然石墨和人造石墨直接应用于电池的负极及其制造方法。

为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种含有石墨的锂二次电池负极，含有天然石墨和人造石墨。

进一步地，按重量份计，天然石墨∶人造石墨∶辅助粘结剂∶粘结剂∶溶剂＝10～90∶10～90∶1～10∶1～10∶100～200，其中天然石墨+人造石墨＝100。所述天然石墨颗粒的粒径范围10～30μm，所述人造石墨颗粒的粒径范围10～30μm。粘结剂的作用主要是要将极片牢固的粘结到铜箔上，本身没有电化学活性，加入的量过多同样会影响负极片的质量比容量。溶剂的作用是将浆料混合均匀，较少的话无法混匀，较多的话很稀，不利于浆料的涂布。

进一步地，还包含不超过10份的导电剂，导电剂粒径范围为1～30μm。导电剂的适量加入可以很好的增强负极片的导电性能，从而减小充放电过程的滞后，改善循环性能。但是导电剂本身的容量较低，加入量过多会降低整体负极片的质量容量发挥，因此在1～10的量比较合适。

优选地，天然石墨∶人造石墨∶辅助粘结剂∶粘结剂∶溶剂＝50∶50∶2.5∶3.5∶2∶145。

所述天然石墨是球形、鳞片或微晶状石墨中的一种或几种，所述人造石墨是各类经过高温炭化和石墨化的炭材料，所述导电剂是天然鳞片、微晶石墨、导电碳黑、或乙炔黑中的一种或几种。

上述锂二次电池负极的制造方法，包括负极浆料的制备，所述负极浆料的制备包括如下步骤：

步骤一、粘结剂胶的制备：将粘结剂和总溶剂的50％-90％置于搅拌机中搅拌均匀；

步骤二、将天然石墨颗粒和人造石墨及导电剂在真空搅拌机中干混，然后分2-3批加入10％～80％步骤一制备的粘结剂胶并搅拌均匀；

步骤三、加入辅助粘结剂丁苯橡胶乳SBR并搅拌均匀；

步骤四、加入剩余的步骤一制备的粘结剂胶并搅拌均匀；

步骤五、分1-3批加入剩余的溶剂并搅拌均匀；