[发明专利]制备无水稀土金属卤化物的方法，包含无水稀土金属卤化物的合成混合物及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备无水稀土金属卤化物的方法，包含无水稀土金 属卤化物的合成混合物及其用途。

背景技术

稀土金属卤化物(SEHal₃，其中SE＝钪、钇、镧和镧系元素(Pr、 Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，Hal＝Cl、 Br或I)以无水形式用作为有机合成中的试剂或用作制备进一步的稀土 化合物例如稀土醇盐或稀土有机物的起始化合物。例如，从氯化钕的 THF复合物开始制备烯丙基钕化合物，其用作有规立构丁二烯聚合反应 的催化剂(EP 919573，R.Taube等，J.Organomet.Chem.1(513)，37-47， 1996)。

稀土金属卤化物可最简单地通过氧化物与含水酸的反应而制得。用 这种方法得到稀土金属卤化物的溶液，通过冷却和/或蒸发的方法又可以 从中得到以其结晶水合物的形式存在的卤化物盐。但是，这种无水卤化 物不能直接从这些水合物得到，因为当受热时它们除了水还会释放出卤 化氢，并转变为含氧固体物质，例如卤素氧化物甚或纯净的氧化物(例 如对于(ScCl₃)_aq)：

只有在很温和的条件下，在一些情况下才能在纯物理的干燥条件下 由水合物来制备无水卤化物。为此，水合物必须首先在卤化氢(HHal) 气流中加热，同时维持精确的温度控制过程。例如，无水NdCl₃是通过 如下方法得到的，即将NdCl₃·6H₂O置于HCl的气氛中和减压条件下， 初始温度为80℃，直到大部分的水被除去，然后在160℃下加热2到3 小时，最后加热至250℃。然后用干燥的氮气置换HCl并冷却。脱水后， 还含有残余氧的产物可以在1000k下真空升华纯化(Gmelins Handbook  of Inorg.Chem.，第8版，Sc，Y，La-Lu，C4b部分，156页)。这种方 法的缺点在于设备昂贵(在高温下耐腐蚀)，制备过程本身复杂且合成 时间长。

因此，又开发了如下简单描述的替代的制备方法：

无水氯化物可以通过加热氧化物或羧酸盐(例如草酸盐)与氯化铵 而得到：

其缺点在于温度高且生成气态的腐蚀性副产物(NH₃)。

也可以使用其他氯化试剂例如S₂Cl₂或Cl₂/S₂Cl₂的混合物来替代氯 化铵。这种情况下如下的合成过程

4SE₂O₃+3S₂Cl₂+9Cl₂—→8SECl₃+6SO₂↑

也要求在高温(500到1000℃)下进行并形成有毒的腐蚀性副产物。类 似的，还可以使用SOCl₂(Gmelin，C4a，56-58页)。

四氯化碳和CCl₄/Cl₂混合物也能够在高温下氯化稀土金属氧化物：

SE₂O₃+3CCl₄—→2SECl₃+3Cl₂↑+3CO↑

SE₂O₃+3CCl₄—→2SECl₃+3COCl₂↑

上述几种合成方案都要求高温(500到700℃)，且都生成不希望 有的副产物(Gmelin，C4a，58-59)。其它已知的氯化试剂，即PCl₅和氯化氢胺(Gmelin，C4a，59-60页)也有类似的情况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备无水稀土金属卤化物SEHal₃的方 法，该方法可避免迄今为止已知的制备方法的缺点并且特别的，还能在 温和的反应条件下(也就是在常压下和≤大约150℃下)直接由稀土金 属氧化物得到无水卤化物盐SEHal₃而不生成具有腐蚀性或毒性的副产 物。