[发明专利]改进的负载型催化材料

说明书

优先权的要求

本申请要求2004年12月20日申请的美国专利申请No.60/637529的权益，因而将其在此引入供参考。

发明领域

本发明涉及催化剂、制备催化剂的方法和制备链烷酸链烯基酯的方法。更具体地，本发明涉及催化剂、制备催化剂的方法和制备乙酸乙烯酯的方法。

发明背景

某些链烷酸链烯基酯如乙酸乙烯酯(VA)其单体形式是需求量很大的化学商品。例如，VA用来制备常用于粘结剂的聚乙酸乙烯酯(PVAc)，这在VA应用中占很大比例。VA的其它应用包括聚乙烯醇(PVOH)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯基醇(EVOH)、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。PVOH常用于纺织品、薄膜、粘结剂和光敏涂料。薄膜和电线电缆绝缘层通常采用一定比例的EVA。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的主要应用包括涂料、油漆，且粘结剂通常采用有一定比例VA的VAE。含有多于50％VA的VAE主要用作水泥添加剂、油漆和粘结剂。PVB主要用于叠层屏幕的底层、涂料和油墨。EVOH用于阻隔膜和工程聚合物。PVF用于漆包线漆和磁带。

由于VA是这么多具有商业价值的原料和产品的基础，所以VA的需求量很大，VA的生产通常以较大规模(例如每年50000吨或更多)进行。此大规模生产意味着有可能产生相当大的规模经济而且工艺、工艺条件或催化剂特性的微小改变可能对VA的生产成本有相当大的经济影响。

已有很多关于链烷酸链烯基酯生产技术的报导。例如，在制备VA的方法中广泛采用的技术包括乙烯与乙酸和氧气进行催化气相反应，如以下反应所示：

C₂H₄+CH₃COOH+0.5O₂→CH₃COOCH＝CH₂+H₂O

可能发生一些副反应，包括例如生成CO₂。反应结果是以反应体系的空时产率(STY)讨论的，其中STY是每小时反应时间每升催化剂所的生产的VA克数(g/l*h)。

起始进料的组成可在宽范围内改变。通常，起始进料包括30-70％乙烯、10-30％乙酸和4-16％氧气。进料可能还包括惰性物质如CO₂、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、氩气和/或氦气。对进料组成的主要限制是离开反应器的流出气流中氧含量必须低至足以使该气流处在可燃区间之外。流出气流的含氧量受进料流的含氧量、反应的O₂转化率和流出气流中任何惰性物质的量的影响。

起始进料通过或穿过固定床反应器时进行气相反应。采用125至200℃范围内的反应温度获得成功的结果，反应压力一般为1-15大气压。

尽管这些系统已提供了较为满意的产量，但仍需要进一步减少副产物的产量、提高VA产量和降低生产过程中的用能。一种途径是改进催化剂的性能，特别是催化剂的CO₂选择性和/或活性。另一途径是改变反应条件，例如各原料间的比例、反应的O₂转化率、起始进料的空速(SV)和操作温度和压力。

一方面通过使用改良催化剂来减少CO₂生成量。CO₂选择性是转化成CO₂的乙烯百分率。降低CO₂选择性可在现有设备中每单位体积和单位时间内获得更大量的VA，即便保持所有其它反应条件。

另一方面通过使用改良催化剂来减少乙酸乙酯(EA)生成量。EA选择性通常按EA/VA的wt/wt比以ppm表示。降低EA选择性可减少或省去VA生产后的纯化步骤。通过降低催化剂的EA选择性，可省去与脱除EA相关的工艺步骤，因此而节省成本。希望在不牺牲催化剂的CO₂选择性或其活性的条件下EA/VA比达到低于约700ppm的典型比例、优选低于约200ppm。

减少EA产出量的措施包括提高催化剂上金/钯比，如美国专利5185308中所示，此专利表明在金/钯比足够高的条件下EA/VA比最终到零，实验室试验没能重复此结果。并且，采用高金/钯比牺牲了CO₂选择性。因而还需另辟蹊径。