[其他]低稀土含量超稳Ｙ型分子筛的制备

说明书

一种用于烃类裂化的、低稀土含量、超稳Ｙ型分子筛，是以ＮａＹ型分子筛为原料，经铵离子和称土离子的一次混合交换、稳定化处理、脱去部分骨架铝原子、热或水热处理等步骤制备成的。该分子筛的稀土含量（ＲＥ₂Ｏ₃）为０．５～６重％，ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃达９～５０，晶胞常数ａ_o为２４．２５～２４．４０。该分子筛适用于包括重质油在内的烃类的催化裂化、加氢裂化催化剂。

本发明是关于一种用于烃类裂化的超稳Y型分子筛的制备方法。确切地说，是关于一种适用于重质油裂化的、低稀土含量的、超稳Y型分子筛的制备方法。

随着炼油工业向深度加工方向的发展，裂化工艺越来越广泛地被应用，袭化催化剂面临着如何在高活性下提高选择性的问题。

目前广为应用的稀土-Y（REY）型分子筛催化剂，其活性组分一般多采用经两次稀土离子交换、两次高温焙烧制成的REY型分子筛。这种分子筛虽然活性高，但其中的稀土含量较高（RE₂O₃约18～20重%），而且在裂化过程中由于氢转移反应同时被催速，而导致了选择性的降低，为解决上述问题，美国Grace公司（Usup4，218，307）制出低稀土含量的（RE₂O₃约0.5～4重%）超稳Y型分子筛，但是这种分子筛的制备方法较复杂，需分别进行多次铰离子和/或多次稀土离子交换、稳定化处理、多次无机酸抽铝、后交换等步骤制成。

本发明的目的是提供一种比现有技术更为简单的、低稀土含量的、超稳Y型分子筛的制备方法。本发明还提供了以该分子筛作为活性组分的催化剂的制备方法。

本发明提供的方法是：将Y型分子筛经铵离子和稀土离子的一次混合交换，然后经稳定化处理、酸抽铝、热或水热处理等步骤制成低稀土含量、超稳Y型分子筛，将此分子筛分散于合适的基质中即可制成本发明所说的适用于重质的转化的催化剂。

按照本发明提供的方法，该超稳Y型分子筛的制备步骤如下：

1.铵-稀土离子的一次混合交换：以SiO₂/Al₂O₃≥4.2、相对结晶度≥90%的NaY型分子筛为原料，用铵离子和稀土离子的摩尔比为10～50∶1的铵盐与混合RECl₃溶液的混合液在80～90℃下对NaY型分子筛进行离子交换1～2小时，使交换后分子筛中的RE₂O₃含量为0.5～6重%。所用的铵盐可为盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。

2.稳定化处理：交换后的含稀土的Y型分子筛洗去游离酸根后，在550～850℃流动空气或自身水热气氛下焙烧2～4小时，使分子筛的晶胞常数a_o≤24.50。自身水热处理时滤饼水含量应控制在30～70重%，以45～50重%为宜。

3.脱去部分骨架铝：用浓度为0.01～2N，最好为0.1～1N的无机酸（如HC₁、HNO₃、H₂SO₄等），在室温～100℃并充分搅拌的条件下，以每小时20～100毫升的滴加速度脱去分子筛中的部分骨架铝原子。酸的加入量以溶液pH达到1.0～3.3，最好2.0～3.0不变为准。

该脱铝过程也可用浓度为0.5～4N的有机酸（如乙酸、酒石酸、柠檬酸等）溶液在50-100℃并充分搅拌的条件下进行，酸的加入量以溶液的pH达到4～4.5不变为准。

4.热或水热处理：部分脱铝的Y型分子筛洗去游离酸根后，经500～600℃空气中处理4小时或650～800℃、100%水蒸汽处理4小时即得本发明所述超稳Y型分子筛。

将制得的超稳Y型分子筛按所需的比例，例如分子筛∶担体∶粘结剂（重量比）＝10～30∶65～85∶5，均匀分散在合适的担体中并加入粘结剂即可制成用于烃类转化、特别是用于重质油转化的超稳Y型分子筛催化剂。所用担体可为：硅酸铝、硅酸镁、硅酸锆、高岭土、海泡石、蒙皂石等。粘结剂可为：铝溶胶、硅溶胶等。