[发明专利]高强力聚萘二甲酸亚乙酯纤维

说明书

技术领域

本发明是关于作为轮胎那样的橡胶制品的增强材料而使用的高强力聚萘二甲酸亚乙酯(polyethylene naphthalate)纤维。

背景技术

由于聚2，6-萘二甲酸亚乙酯与同等的聚对苯二甲酸亚乙酯相比有更高的玻化温度、结晶温度、熔融温度及熔融粘度，所以历来在比聚对苯二甲酸亚乙酯的纺丝温度(310～320℃)更高的温度下纺丝。然而，因在高的纺丝温度下多少会发生热分解、固有粘度降低，所以使制造本来有高强力的聚2，6-萘二甲酸亚乙酯纤维变得困难(参照日本许开昭47-35318号、昭48-64222号及昭50-16739号)。

日本特许第2945130号公开了通过调节纺丝速度及纺丝牵伸比(draft ratio)、分步骤的改变拉伸温度来代替提高纺丝温度而制造具有高韧性和高模数的聚萘二甲酸亚乙酯纤维的方法。但是，采用该方法时，不能得到均匀的纺丝，由于第一步骤拉伸的温度超过150℃，调节拉伸工序本身较难。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供适于作为橡胶增强用的具有高韧性及优良的尺寸稳定性的高强力聚萘二甲酸亚乙酯纤维。

为了开发改善的聚2，6-萘二甲酸亚乙酯纤维，本发明人锐意研究的结果发现，通过一边保持比较低的纺丝温度，一边调节聚2，6-萘二甲酸亚乙酯聚合物本身的质量及拉伸条件就能够制造高强力纤维。

为达到上述目的，在本发明中采用包括以下步骤的方法来制造聚萘二甲酸亚乙酯纤维：

(A)将含有2，6-萘二甲酸亚乙酯重复单位为95摩尔％以上、含有锰和锑分别为30～70ppm和180～300ppm、固有粘度为0.90～1.00范围的固相聚合聚2，6-萘二甲酸亚乙酯碎片在400～900的纺丝牵伸比下通过喷丝头进行熔融纺丝而生成熔融纺出丝的步骤；

(B)使该熔融纺出丝通过固化带急冷固化的步骤；

(C)在按照未拉伸丝的双折射率为0.005～0.025那样调节的速度下牵引固化的丝的步骤；以及

(D)包括将未拉伸丝在150～180℃的温度下进行的第2步骤拉伸、包括使总拉伸比为6.5以上的多段拉伸的步骤；并且，

该纤维具有以下物性：(1)0.70～0.77的固有粘度、(2)9.5g/d以上的韧性、(3)9.5％以上的伸长率、(4)0.45以上的双折射率、(5)1.355～1.368的密度、(6)270～275℃的熔点、及(7)2～3％的收缩率。

附图说明

图1是表示根据本发明的一种实施方式的聚萘二甲酸亚乙酯纤维的制造过程的概略图。

图2是在图1所示过程中所用的容器的纵断面图。

具体实施方式

本发明所用的聚萘二甲酸亚乙酯碎片含有至少95摩尔％的2，6-萘二甲酸亚乙酯(ethylene-2，6-naphthalate)重复单位。优选的是，该聚萘二甲酸亚乙酯碎片仅用聚2，6-萘二甲酸亚乙酯构成。

本发明的聚萘二甲酸亚乙酯碎片由具有0.42～0.50的低的固有粘度(IV)的生碎片通过固相聚合而制造，具有0.90～1.00的固有粘度和30ppm以下的水分含量。上述生碎片通过将萘-2，6-羧酸二甲酯(NDC)和乙二醇以2.0～2.3的重量比在190℃下熔融混合、将该熔融混合物在220～230℃下加热2～3小时进行酯交换反应后，将生成的混合物在280～290℃下缩聚2～3小时而制造。

酯交换反应时，作为酯交换反应的催化剂可以加入锰化合物，例如可以按照使醋酸锰在聚合物中残存的锰含量为30～70ppm那样的量加入。在催化剂的使用量使锰的残存量残存不足30ppm的场合下，反应速度非常慢，在该值比70ppm多的场合下，过量的催化剂在纺丝过程中将产生不好的影响。

缩聚反应时，作为聚合催化剂添加锑化合物，例如可以按照使三氧化锑在聚合物中残存的锑含量为180～300ppm那样的量添加。在催化剂的使用量使锑的残存量残存不足180ppm的场合下，不能尽快完成聚合反应，其值比300ppm多的场合，过量的催化剂在纺丝和拉伸过程中也将产生不理想的问题。

另外，磷系耐热稳定剂，例如可以按照使磷酸三甲酯在聚合物中残存的磷的含量为35～45ppm、锰/磷的重量比不足2.0那样的量添加。锰/磷的重量比比2.0高的场合，在固相聚合时引起过度的氧化，将制造出质量不良的纺出丝。

图1概略地示出了根据本发明的一种实施方式的聚萘二甲酸亚乙酯纤维的制造过程。