[发明专利]一种制备聚(ε－己内酯)的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚(ε-己内酯)的方法，特别是一种用微波开环聚合制备聚(ε-己内酯)的方法，属于高分子化学领域。

背景技术

聚(ε-己内酯)是一种可生物降解的合成聚酯，具有良好的生物相容性、尘物降解性和药物透过性，作为生物医用材料在药物控制释放系统，骨修复和组织工程等方面有广泛的研究和应用。目前制备聚(ε-己内酯)的方法主要是由ε-己内酯在催化剂存在下，通过本体或在溶液中开环聚合得到，其中由ε-己内酯本体开环聚合生成聚(ε-己内酯)时，一般需要在100℃以上的高温下反应，且聚合反应时间长，可达几十小时：而ε-己内酯溶液开环聚合反应的后处理过程又非常复杂，并需耗用大量的溶剂，所以这两种方法都存在费时、耗能和成本高的缺点。通常使用的催化剂均为金属催化剂，如异辛酸亚锡、异丙醇铝和金属粉末等。如果改用羧酸引发剂则可以提高聚己内酯的生物安全性。关于羧酸引发ε-己内酯开环聚合的报道可在Polym.Prepr.31，494-495(1990)中看到，聚合反应需要在230℃条件下进行。由于所得聚(ε-己内酯)的分子量低于5000，几乎不具备实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服原有技术之不足，提供一种不用金属催化剂、反应时间短、耗能少的制备聚ε-己内酯的新方法，由该方法制得的聚(ε-己内酯)分子量可达到10⁴-10⁵。

具体制备聚(ε-己内酯)的方法如下：按ε-己内酯与羧酸的摩尔比为1-100∶1(优选的比例为1-30∶1)，向ε-己内酯中加入羧酸后置于真空状态下，再对其进行微波辐照，待上述反应产物冷却后得粗产物，向粗产物中加入有机溶剂，然后用沉淀剂沉淀，沉淀物过滤、干燥即得聚(ε-己内酯)。

根据本发明的技术方案，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或氯仿，所述的沉淀剂为石油醚、甲醇、乙醇或正己烷。

根据本发明的技术方案，微波辐照频率为0.3-300GHz；微波开环聚合反应真空度为1.33-200帕。

根据本发明的技术方案，所述的羧酸为脂肪酸或芳香酸。其中的脂肪酸包括饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸或取代脂肪酸。

聚合反应

聚(ε-己内酯)的结构由质子核磁共振谱(¹H NMR)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)共同确认。前者溶剂为氘代氯仿，后者以溴化钾压片。

聚(ε-己内酯)的分子量和多分散指数由凝胶渗透色谱(GPC)测定，洗脱剂为氯仿。

采用本发明的技术方案所达到的有益效果：

本发明以羧酸为引发剂，避免使用金属催化剂，提高了聚(ε-己内酯)作为生物医用材料的安全性。本发明采用微波方式为聚合反应提供能源，与传统加热聚合方式相比，微波方式能大幅度减少能量损耗。同时，在微波辐照下，经羧酸引发的聚合反应仅二十分钟即可进行完全。此外，聚(ε-己内酯)的分子量达到10⁴以上，较传统方式提高1-2个数量级，使羧酸引发的ε-己内酯聚合具有实际应用的价值。因此，这种方法比以金属催化剂制备聚(ε-己内酯)的加热聚合方法安全性提高、节约时间、节省能量、且简单便于推广实施。

具体实施方式

以下结合具体实例对本发明的技术方案作进一步的说明：

实施例1

在特制的聚合管中加入0.723份ε-己内酯，0.095份正丙酸(单体与引发剂的摩尔比为5∶1)，封管真空度为180Pa，放入微波反应器中，经2.45GHz微波辐照270分钟后取出，冷却，加入四氢呋喃溶解所得到的固体，然后重沉淀于甲醇中，过滤，干燥，得到白色的固体。¹H NMR数据：CH₂CH^*₂CH₂(δ＝1.40ppm)，CH^*₂CH₂CH^*₂(δ＝1.65ppm)，CH₂CO(δ＝2.30ppm)和CH₂O(δ＝4.00ppm)；IR数据：CH₂(2945cm^-1)，C＝O(1724cm^-1)和C-O(1193cm^-1)，证明该固体为聚(ε-己内酯)，单体转换率98.2％，分子量24100，多分散指数1.5。

实施例2