[发明专利]纳米CaCO3/SiO2核－壳结构粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米CaCO₃/SiO₂核-壳结构复合粒子及其有机杂化物的制备方法。

背景技术

在涂料、橡胶、塑料和造纸等工业中常用CaCO₃作为填充剂，其目的主要是降低材料的成本。纳米科技的发展使得纳米级CaCO₃大量出现，而纳米复合技术的不断进步又使纳米CaCO₃用于塑料、橡胶等传统工业成为可能，其作用除降低成本外，也有文献报道纳米CaCO₃还可起到增强增韧的作用。纳米CaCO₃作为颜料填充剂用于涂料工业，虽然具有细腻、均匀、白度高、光学性能好，对体系中密度较大的立德粉有空间位阻效应而起防沉降作用；在制漆后漆膜白度增加，光泽高，遮盖力却不降低等优点，但究其本质纳米CaCO₃依然作为惰性颜料来使用。如何在CaCO₃纳米尺度超细化优势的基础上，降低成本的同时还具有某些功能，则不仅可拓宽纳米CaCO₃的应用空间，且作为颜料在替代价格较高的二氧化钛、二氧化硅及铁红等助剂时可使材料性能不降低。

目前有关无机粉体材料(包括纳米材料)的表面改性研究中，主要以有机包覆改性研究为主，包括表面活性剂处理、偶联剂技术、等离子体技术、辐射接枝技术、通过酯化、羟基化反应在粉体表面引入偶氮、过氧、过酯等具有引发单体聚合作用的官能基团的自由基接枝聚合改性技术以及氧化还原技术等；有关无机粉体材料，尤其是纳米粉体材料表面的无机包覆改性研究则较少，且多是以纳米TiO₂粒子的表面包覆研究为主，有关纳米CaCO₃表面的无机包覆改性研究还尚处于实验阶段。无机粉体材料(包括纳米碳酸钙)表面的有机包覆改性所用工艺通常为干法处理和湿法处理。干法处理虽然能将有机改性剂包覆在粉体表面，但其存在表面包覆不均、有机改性剂与粉体表面之间是物理作用力形式等方面的缺点，且加工过程中无机粉体的飞扬易被人体吸入；湿法处理需首先制备出无机粉体，然后再将无机粉体分散在适当溶剂中，工艺流程复杂化，处理成本增加，且有机溶剂的使用还会造成环境的污染。随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强，通常的无机粉体表面有机活化处理工艺已经不能满足人们对经济、健康及环境保护等方面的需要，因而寻找一种安全、可靠、有效的无机粉体、尤其是纳米粉体表面修饰处理的方法是目前急切需要解决的问题。而有关纳米碳酸钙表面包覆二氧化硅及其与有机物原位杂化的方法目前还没有相关报道。

发明内容

本发明的目的是在纳米CaCO₃表面包覆SiO₂从而制备出具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子，并在同一体系中对纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子进行原位有机杂化，实现对复合粒子表面的有机化改性。

本发明采用含有纳米碳酸钙的硅酸钠水性悬浮液在酸性物质作用下，硅酸盐发生水解-缩合反应生成溶胶从而沉积在纳米碳酸钙表面的溶胶沉淀法，来制备具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子；通过在复合粒子制备过程中加入亲油性诱导剂和有机改性剂，得到表面有机物杂化的具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子。

本发明方法的具体工艺如下：

(1)具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子的制备：将未经任何表面修饰的纳米碳酸钙悬浮液经过滤、洗涤处理以除去体系中残余的离子；强力搅拌下将洗涤过的纳米碳酸钙加入到浓度为5％～70％(通常为15％～45％)的硅酸钠水溶液中，超声波分散处理后继续搅拌2小时以上；将反应体系放入70～85℃的水浴中，以0.5ml/min～35ml/min速率滴加浓度为0.5mol/L～5.5mol/L的H₂SO₄稀溶液，控制搅拌速率2000～6000转/min，并调节体系的pH值为5～10，陈化2～5小时；反应产物经冷却、过滤、洗涤和120℃干燥处理后即得到具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子。