[发明专利]烃化合物在中孔沸石存在下的选择性催化氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及烃与过氧化氢在与含钛中孔沸石催化剂接触下的选择性氧化。

背景技术

对于钛全硅沸石(silicalite)-1(TS-1)用于各种有机化合物与过氧化氢水溶液的选择性氧化和环氧化的催化性能在美国专利4410 501中进行了描述。但是，由于沸石微孔的尺寸小，TS-1受到晶体内的扩散限制。对含大量反应物和产物的低温、液相反应，这种限制最为明显。这刺激了对大孔沸石(如BEA、UTD-1)和无定形、中孔含钛物质的研究。

美国专利5 811 599，在这里引作参考文献，公开了使用无定形硅酸钛催化剂的烃用过氧化氢(H₂O₂)氧化的方法。该催化剂适用于多种分子尺寸的不同有机基质的氧化和羟基化。但其无定形状态使它在实际中难以处理，并因此使简单的工艺如过滤存在实际问题。

如果将有机过氧化物用作氧化剂，中孔物质只对环氧化物表现出高选择性。由于降低的选择性和有机氧化剂的分解，副产物的处理成为一件很重要的事情，这就减少了环境和经济上的益处。TS-1和Ti-BEA的对比研究已表明，催化行为和寿命可能不同，也就是说，TS-1的优异的催化性能在Ti-BEA可能观测不到(A.Carati，C.Flego，E.Provide Massara，R.Millini，L.Carluccio，W.O.Parker Jr.，G.Bellussi，Microporous Mesporous Mat，1999，30，137)。TS-1催化剂的扩散性能可以通过制备纳米级TS-1来改变，但是，从产品混合物中分离出精细地结晶的催化剂包括高成本的高速离心分离或闪蒸。

WO专利申请96/29297，这里引作参考文献，公开了大有机分子的催化过氧化物氧化或羟基化反应，反应采用基于中性胺、二胺或季铵盐模板剂的中孔硅酸盐分子筛。合成了MCM-41类型分子筛。这些物质具有胶束结构，其X-射线衍射图未显示出任何在2θ角大于8度的反射，这表明它们不是晶状沸石。

美国专利申请5 974 596，在这里引作参考文献，公开了用于有机化合物氧化的中孔硅酸钛催化剂。该催化剂包括球形、晶状的彼此结合形成二级粒子的初级粒子，初级粒子的结合部分为晶状物质。中孔由初级粒子之间形成的晶体内的孔构成。这种初级粒子聚集形成二级粒子，是通过降低初级粒子浆液的pH值而进行的，并由此得到催化剂。

最近，中孔沸石单晶的制备在丹麦专利申请PA1999 01745中进行了描述。与通用的沸石催化剂相比，这些中孔晶体呈现出显著提高的扩散性能(C.J.H.Jacobsen，J.Houszvicka，I.Schmidt，A.Carlsson，J.Am.Chem.Soc，2000，122，7116)。

因此，用对烃的选择性氧化有效的晶状的沸石催化剂进行烃氧化和羟基化的方法是需要的。

发明内容

现在已经发现，具有中孔结构的晶状含钛沸石在烃化合物的选择性氧化和烯与过氧化物的环氧化方面具有提高的催化活性。特别是，中孔TS-1催化剂在1-辛烯的环氧化上表现出活性，而且对于环己烯的环氧化其比通用的TS-1的活性显著提高。

本发明描述了烃化合物和官能化的烃在晶状的、中孔含钛沸石存在下与过氧化氢反应的选择性氧化或环氧化的方法。

相应地，本发明涉及烃化合物在晶状的、中孔含钛沸石催化剂存在下与过氧化物反应的选择性氧化方法，其特征在于沸石催化剂包括单独的具有晶体内中孔的初级晶体，其是由沸石在碳基质中结晶得到的，沸石催化剂进行沸石类型测定时，其在2θ角为8-30度范围内具有至少一条X-射线粉末衍射(XRPD)反射线。

本发明的一个目的在于提供一种用晶状的中孔含钛沸石催化剂进行烃氧化的方法。

本发明的另一个目的在于提供一种用具有提高的热稳定性和水热稳定性的晶状中孔含钛沸石催化剂进行烃氧化的方法。

本发明还有一个目的在于提供一种用沸石催化剂进行烃氧化的方法，该沸石催化剂由单独的具有晶体内中孔的初级晶体组成，其由沸石在碳基质中结晶得到。

本发明另外的目的在于提供一种用晶状的中孔含钛沸石催化剂进行烃氧化的方法，其中沸石催化剂进行沸石类型测定时，其在2θ角为8-30度范围内具有至少一条X-射线粉末衍射(XRPD)反射线。