[发明专利]锂盐,制备它们的方法,无水电解质和电化学电池

说明书

本发明涉及新型锂盐，制备它们的方法，包含这种锂盐的无水电解质，存在这种无水电解质的电化学电池以及锂盐作为锂离子电池的添加剂的用途。

在锂离子电池或锂二次电池中，在电解质中通常使用含氟锂盐作为电解质盐。然而，最常用作Li盐的LiPF₆具有缺点，因为它是水解敏感性和热不稳定物质。在与湿空气或与例如来自同样存在于电解质中的溶剂的残留水接触时，它尤其形成了氟化氢(HF)。除了它的毒性外，HF对循环使用性能和因此对电池体系的性能具有严重的不良影响，因为金属，尤其镁能够从所用的电极中浸出。

为了避免这些缺点，已经提出了替代的Li化合物，例如在US-A-4505997中的亚胺化锂，尤其双(三氟甲基磺酰基)亚胺化锂，或者在US-A-5273840中的锂甲烷化物，尤其三(三氟甲基磺酰基)甲烷化锂。这些盐具有高阳极稳定性和形成了具有高电导率的在有机碳酸酯中的溶液。然而，至少用亚胺化锂不足以钝化通常在锂离子电池中用作阳极终端引线的铝。在另一方面，制备和纯化甲烷化锂具有很大困难。然而，使用不纯的甲烷化锂反而影响了就氧化稳定性和铝的钝化而言的电化学性能。

作为其它替代物，在EP0698301中提出了螺硼酸锂和在Electrochemical and Solid-State Letters(电化学和固态通讯)，2(2)60-62(1999)中提出了螺磷酸锂。由于双齿配合物如邻苯二酚的使用，这些盐具有往往200℃以上的高热分解点。然而，作为相对于Li/Li⁺的不高于4.3V的氧化电位，这些盐的电化学稳定性不足以在具有强氧化电极材料如LiMn₂O₄或LiCO_1-xNi_xO₂(0＜x＜1)的锂离子电池中使用。

因此本发明的目的是提供锂盐，它适合作为在电化学电池，尤其锂离子电池中所用的电解质的电解质盐，并避免了现有技术中已知的缺点。

根据本发明，该目的通过根据权利要求1的电解质盐，根据权利要求6的制备它们的方法，根据权利要求10和11的无水电解质和根据权利要求12的电化学电池和根据权利要求13的用途来达到。本发明主题的优点和优选实施方案在从属权利要求中表示。

本发明因此提供了通式(Ⅰ)的锂盐

Li[P(OR¹)_a(OR²)_b(OR³)_c(OR⁴)_dF_e]  (Ⅰ)

其中0＜a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e=6和R¹-R⁴彼此独立地是烷基、芳基或杂芳基，其中R¹-R⁴的至少两个可通过单或双键彼此直接连接，除了全氟频哪基四氟膦酸锂(Ⅴ)外。

Chem.Ber.(化学报告，西德)(1978),111(9),3105-11描述了N-甲硅烷基化亚胺膦与全氟化酮的反应。在这些反应的其一中，形成了作为副产物的全氟频哪基四氟膦酸(Ⅴ)锂，但没有描述它的性能或可能的用途。

在上式(Ⅰ)中的芳基R¹-R⁴优选选自苯基、萘基、蒽基和菲基。在上式(Ⅰ)中的杂芳基R¹-R⁴优选选自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基。

对于R¹-R⁴的上述烷基、芳基和杂芳基可具有至少一个卤素取代基，尤其氟、氯或溴。烷基例如含有1-10，尤其1-6个碳原子。烷基可以是线性或支化的。芳基和杂芳基例如含有至多10，尤其至多6个碳原子。

芳基和杂芳基同样能被至少一个具有例如1-6个碳原子的烷基取代基所取代。

根据本发明，令人惊奇地发现，上述锂盐具有很高的电化学稳定性。而且，当这种锂盐用作电解质中的电解质盐时，能够获得相对于Li/Li⁺的5.0V以上的氧化电位。尤其从氟化有机二元醇，例如全氟化频哪醇衍生的配位体的使用得到了具有很高热稳定性的锂盐。

本发明同样提供了通过将通式(Ⅱ)的磷(Ⅴ)化合物与氟化锂在有机溶剂的存在下反应来制备上述通式(Ⅰ)的锂盐的方法，