[发明专利]一种生产大颗粒结晶饲料级磷酸氢钙工艺的杂质屏蔽方法

说明书

本发明涉及饲料添加剂技术领域，具体地说是大颗粒结晶饲料级磷酸氢钙的生产方法。

国内饲料级磷酸氢钙产品多为粉状，平均粒径5～10μm。由于颗粒较细，脱水难度大，干燥能耗、物损高，且饲料厂家复混均匀难度大，飞扬损失大，操作环境恶劣。因此，市场迫切需要大颗粒结晶饲料级磷酸氢钙产品。

生产大颗粒饲料磷酸氢钙实质上是一个酸碱中和物系反应结晶过程。影响结晶生长的因素多种多样，如原料物性、纯度、相图、晶习、温度、PH值、过饱和度控制、反应器设计等等。对本发明来说，原料纯度直接制约结晶粒子的生长。要想生产大颗粒的结晶磷酸氢钙，必须对湿法酸在现有脱氟处理的基础上进一步进行除杂精制。

由湿法酸制取合格的饲料级磷酸氢钙产品，脱氟是首要解决的一大技术难题。脱氟的工艺路线主要有两类：一、石灰乳脱氟法，用石灰乳和湿法磷酸直接中和，待适量氟转化为CaF₂或CaSiF₆析出系统后，滤液即为合格脱氟酸，如CN1172068A、CN1178769A。二、化学脱氟法(又称钠(钾)盐脱氟法)，选择无机酸的钠(钾)盐，根据湿法酸中的含杂情况，加(或不加)含硅辅助材料，使酸中的氟生成氟硅酸钠(钾)而除去，如CN1234368A、CN1207366A、CN1173463A、CN1270366A等。上述两种工艺生产的脱氟酸，用以生产饲料级磷酸氢钙，所得为粉状产品，平均粒径5～10μm。要想用之生产平均粒径≥140μm的结晶饲料级磷酸氢钙，还必须对之进一步处理。本发明仅涉及石灰乳脱氟酸处理(化学法脱氟酸处理，发明人另有专利申请公开)。

本发明的目的是提供一种杂质屏蔽方法，在现有湿法磷酸石灰乳脱氟的基础上，进一步精制，得到的精制酸可以稳定生产平均粒径≥140μm的结晶饲料级磷酸氢钙。

本发明的构思如下：

湿法磷酸用石灰乳脱氟制饲钙工艺，又称二段中和法。一段中和的主要目的是脱氟。根据原料湿法磷酸的来源不同，用石灰乳中和达到净化要求时，一段中和的终点PH需控制在2.8-3.5之间，此时一段中和滤饼(又称白肥)中磷占湿法磷酸中总磷的35-45％，即饲料肥料比值(简称饲肥比)较低(5.5∶4.5-6.5∶3.5)。为提高产品整体效益，必须对白肥加以处理，即把白肥返溶于新鲜湿法磷酸中，以提高饲肥比(详细工艺可参见CN1172068A)。经过适当的工艺控制，饲肥比可达8.5∶1.5-9∶1。

白肥返溶后，虽可提高饲肥比，但白肥中的大量酸溶性杂质也以相应的比例循环回物系中，并部分进入脱氟酸，从而导致脱氟酸的质量恶化。当杂质积累到一定程度时，会对脱氟反应液的沉降、分离以及脱氟清液的质量产生严重的影响，使工艺不能正常操作。因此，饲肥比高低取决于脱氟反应液的沉降速度、固液分离难度和脱氟酸的质量要求。在确定饲肥比且操作稳定，杂质平衡后，脱氟酸中的各种杂质含量也相应的稳定。

湿法磷酸经石灰乳脱氟(白肥返溶，饲肥比控制在8.5∶1.5-9∶1)后，系统中还存在一定数量的杂质，如SO₄⁼、Cl^-、Fe₂O₃、Al₂O₃、F^-、SiF₆⁼、MgO、SiO₂、As、Pb、Cu、V、微量有机物(来自矿物本身或浮选过程)和微量水不溶物等。这些杂质含量虽不影响饲料级磷酸氢钙产品质量，却严重影响饲料级磷酸氢钙结晶生长，必须加以适当处理，才能生产出大颗粒结晶饲料级磷酸氢钙。

处理杂质的方法有：一、脱除影响结晶的杂质；二、屏蔽影响结晶的杂质(若脱除杂质的代价过高，一般选择添加少量物质进入物系，改变物系原有杂质的表面状况，以有利于结晶的生长)。发明人为确定各杂质对大颗粒饲钙结晶的影响程度，对物系中杂质离子分别作了去除实验。实验证明，单个杂质对结晶的影响有限，各种杂质的综合作用影响着大颗粒结晶的生成。由于全部脱除杂质的代价工艺上难以接受，发明人选择了筛选屏蔽剂提高结晶粒度的途径。

通过大量的结晶试验，在饲肥比一定的情况下，发明人发现，添加一定量的离子屏蔽剂可以提高结晶的粒度(详见表一)。