[发明专利]用作尾气催化剂储氧和释氧成分的富铈材料的磨制方法

说明书

本发明涉及用作尾气净化催化剂储氧和释氧成分的富铈材料的研磨方法。

降低车辆尾气排放的要求，不断地对人们提出挑战，尤其是严格的环境法规所引发的挑战。降低冷启动排放的要求是最大限度降低排放的策略的核心。因为对任何给定车辆而言，冷启动排放都是排放的重要组成部分。启动期间，烃类可能在催化剂未变热并能够将尾气转化为较理想的气体之前就通过尾气排放系统。尽管大部分烃类被还原，但仍有相当数量烃类和其他不希望的气体未经还原就通过了尾气排放系统。

解决冷启动排放问题的办法之一是提供一种能在启动状态下向催化剂放出氧气的材料，以使得催化作用的“点火”温度提前。“点火”温度是指在此温度下，催化剂和烃类及其他尾气发生反应，将这些不希望的气体还原成为二氧化碳等较理想的气体。当氧气进入催化剂时，会引发催化放热反应，导致温度升高，从而使得更迅速地达到“点火”温度。

长期以来铈就被当作汽车尾气净化催化剂的、具有储氧和其他功能的组分。在催化剂中，使用铈土于贫、富状态下分别在CeO₂和CeO_2-x之间迅速转化，使其具有迅速储存氧或释放氧的功能。一般来说，所使用的铈土纯度比较高，基本是从精炼镧系矿石并将其分离成各组分氧化物而获得的。有关的精炼工艺使这种高纯度铈土相当昂贵。事实上铈的成本构成了催化剂非贵金属材料成本的主要部分。

目前，使用铈-锆氧化物混合物作为尾气系统中储氧和释氧组分。铈-锆混合氧化物性能优于高纯度的二氧化铈，包括热性能、氧化还原性能和催化性能的提高，因此可以替代纯的铈土。在用纯铈土的情况下，CeO₂和CeO_2-x之间的转化主要取决于表面氧化还原现象。因而，表面积降低对快速储氧和释氧的能力有负面影响。人们认为，把ZrO₂引入CeO₂晶格能大大提高铈土的还原性能。尤其是，引入锆能增加结构缺陷的形成，而这种缺陷能够增强氧化还原性能。

对储氧和释氧方法进行的大量研究可以提供成本效益更好的方式。一种潜在的能降低成本的方法是采用低品级、粗精炼的铈土而不是高精炼的铈土。在精炼过程中，一般是将焙烧矿石如氟碳铈镧矿(bastnasite)通过盐酸溶浸后分离成不溶部分(叫做铈精矿)和可溶部分(叫做镧精矿)，从而回收低品级铈土。通常，铈精矿含约60wt.％铈土，这是可以考虑催化应用的铈土的最低纯度。

但是，在过去，低品级稀土精矿具有较差的储氧能力。如果不加任何改进，这种物质作为催化材料就没有什么前景。

本发明制备的铈精矿，其储氧和释氧能力得到提高，因此为供氧提供了一种成本效益好的催化材料。

本发明目的是提供一种制造廉价富铈材料的方法，把低品级铈土转化为能在尾气净化系统中有效地储氧和释氧的材料。

这种方法包括：提供一种富铈材料，其含有约60wt.％铈土氧化物和约40wt.％氧化镧和氧化钕的氧化物；采用高能振动式磨机在预定的振频和振幅下磨制混合氧化物；继续磨制，直到富铈材料基本成为铈土、氧化镧和氧化钕均匀的分子混合物。磨制后富铈材料显示出储氧和释氧性能的提高。

图1表明在机械磨制之前铈精矿与氢反应时的可还原性；

图2表明在机械磨制之后铈精矿与氢反应时的可还原性；

图3表明铈一锆混合氧化物的可还原性，和图2的比较表明，机械磨制后铈精矿与氢反应时的可还原性类似于铈-锆混合氧化物的可还原性；

图4是本发明磨制方法示意图。

本发明是一种通过高能机械磨制将低品级铈土转化为有良好储氧和释氧性能的材料的工艺方法。该工艺方法通常包括：提供富铈材料或铈精矿，其含有约60wt.％的铈土氧化物和约40wt.％的氧化镧和氧化钕的氧化物；采用高能振动磨机在预定的振频和振幅下磨制预定的时间，直到富铈材料基本上成为铈土、氧化镧和氧化钕的均匀分子混合物。本发明富铈材料显示出储氧和释氧性能的提高。

本发明出人意料的优点是，所得到的材料表现出与高纯度铈-锆混合氧化物类似的还原特性。而采用铈精矿作为催化剂的载体，较之高纯度铈-锆混合氧化物大大降低了材料成本。这种材料也节约了制造尾气催化剂的总成本。

值得强调的是，本发明中“富铈材料”和“铈精矿”等术语在用于50wt.％以上的低品级铈土时可以互换。另外，所有的百分数都是重量百分数。