[发明专利]具有改进微观结构的基于氧化铝－氧化锆－氧化硅的电熔化产品

说明书

本发明涉及用于玻璃熔化炉中的具有改进特性的AZS(氧化铝-二氧化锆-二氧化硅)电熔化产品。更具体地，本发明涉及氧化的AZS产品，其特征在于它们具有均匀的晶体结构和延伸进入工件有效区域中的树枝状二氧化锆晶体。同时具备这些特性可使这些产品具有改进的耐熔化玻璃腐蚀性。

通过使适当的原料混合物在电弧炉中熔化(其产品也被称作“电熔化产品”)或适用于这些产品的任何其它熔化技术都可得到浇铸-铸造产品。熔化液然后浇铸到能够直接得到成形工件的铸模中。一般地，再让这种产品经过冷却的可控热程序，以便降到室温而不破裂。本领域技术人员将这种操作称作“退火”。

几十年前这些AZS产品便已属于公知内容，这些产品代替了仅以氧化铝和二氧化硅为主要成分的产品。US-A-2271366和US-A-2438552描述了对这些AZS产品所作的初步改进。根据FR-A-1208577所披露的信息，AZS产品在氧化条件下制备。事实上，第一代产品在熔化玻璃中有释放气泡的趋势，这样会造成玻璃中存在构成严重障碍的缺陷。通过氧化生产条件能够改善AZS产品的强度，还改善玻璃的质量。氧化产品的颜色介于黄白色与橙白色之间，而还原产品则介于白色与灰白色之间。

AZS耐火产品由不同的相构成：α-氧化铝(即刚玉)晶体、二氧化锆晶体和玻璃态相。刚玉和二氧化锆在共晶体中部分缔合。

关于这些晶体的性质和形态，现有技术给出有时相互矛盾的信息。US-A-2079101指出优选具备非常具有取向性的其中晶体彼此平行并与浇铸件的面垂直的晶体结构。FR-A-1153488描述其中晶体聚结生长有利于改善耐腐蚀性的AZS产品。这些产品是第一代产品，即还原产品。但是，FR-A-1153488的发明人只是在非常特别的浇铸件形状上证明他们的发明，微观结构分析也只涉及浇铸件中很小的区域。这些发明人指出，正是由于产品的这种化学组成才能够获得所要求的微观结构。特别地，他们明确指出，他们发明的晶体结构只是在Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂体系的很小区域才存在，在这样的区域中，二氧化硅含量是16-20％。另外还指出，存在过高比例氧化钠对耐腐蚀性产生不利影响，并且应该将Na₂O/SiO₂之比限制在0.14。US-A-4791077和US-A-5171491指出工件表皮与核心之间存在着结构差别。他们透露，伸长的聚结生长晶体结构是不利的，并提出了一种解决方案，以得到具有均匀精细微观结构、无树枝状二氧化锆晶体的工件。

实际销售的产品，如本申请人的ER-1681、ER-1685、ER-1711是氧化产品，它们分别含有平均为32％(重量)、36％(重量)和40％(重量)二氧化锆。

在这些产品中，存在所述的游离二氧化锆或原料二氧化锆(不包括在共晶体中)。这些游离二氧化锆晶体尺寸很小，易于成球形或结核状。同时还存在刚玉-二氧化锆共晶体。这些晶体具有相对各向异性的形态。另外，在实际销售的产品中，人们往往观察到游离的刚玉晶体。

AZS耐高温材料广泛地应用于玻璃熔化炉中与熔化玻璃接触的区域。某些新的玻璃组合物对构筑熔化炉的材料具有比较强的侵蚀性。另一方面，玻璃制造商希望连续操作时间(耐火材料寿命)明显地延长。因此，仍然需要更耐熔化玻璃腐蚀的耐火材料。最敏感的区域是在吃水线处。事实上，熔化炉的寿命往往与在吃水线处的材料磨损相关。另外，改变玻璃制造工艺炉的设计可导致炉底受到的载荷增加。为了达到限制炉的消耗的目的而增大炉底隔离，使用加热器或增加横穿底部的电极数，可导致提高与熔化玻璃接触的底部的温度，这样加重了腐蚀问题。因此还需要具有改善的耐腐蚀性产品。人们熟知加入更大量二氧化锆能够改善耐腐蚀性。但是，增加二氧化锆含量伴随着成本增加。这还会引起产品中出现更大量熔析，这样可能导致工业可行性减小。另外，二氧化锆含量增加可引起导热率降低，这对于工业腐蚀速度是不利的。事实上，材料腐蚀速度与玻璃/耐火材料界面温度相关，温度本身与耐火材料的导热率相关。耐火材料产物越是隔离，界面温度升得越高，因此其腐蚀速度就越快。

因此，需要具有改善的耐腐蚀性而且其中二氧化锆含量并未明显增加的AZS耐火材料。

本发明的目的是满足这种需要。

在深入研究之后，发现可以得到一种更耐腐蚀的同时保持目前常见化学分析结果的氧化AZS耐火材料，这种材料的特征在于在有效区域内呈现改善的新微观结构。