[发明专利]延迟活性载体上的烯烃聚合催化剂组合物及其制备和使用方法

说明书

用于气相法中的烯烃聚合催化剂通常载于载体上以便获得可接受形态的聚合物。所述聚合物颗粒需要有低的细屑(定义为粒径小于125微米的颗粒)和低的附聚物(定义为粒径大于1500微米的颗粒)含量和可接受的堆积密度(＞0.3g/mL)。尽管茂金属和可限形状催化剂的高活性对于生产率方面是有利的，但是因为当其注入反应器时载体上的催化剂具有最高活性而可能导致聚合物形态方面的问题。这可能导致太快聚合和催化剂颗粒的严重碎裂导致产生不可接受量的细屑或伴随高放热而导致形成附聚物。此外，可发生催化剂注射器的堵塞而导致过早需要停止聚合和清洁注射器。

相反，传统的齐格勒-纳塔催化剂在催化剂注入反应器前不能获得最高活性。这种差异部分归因于助催化剂如三乙基铝加入到反应器可导致催化活性的延迟。参见例如Boor，John Jr.，齐格勒-纳塔催化剂和聚合，1979，Academic Press，NY，18章：动力学。

为了在气相聚合方法中控制通过可限形状或茂金属催化剂的至少一种α-烯烃的聚合，金属络合物活化的反应器内方法将是有利的。但是，由于用于烯烃聚合的常规金属络合物和助催化剂易于形成强活性的聚合催化剂，也带来许多问题。

USP5,693,727公开了将催化剂组分作为一种液体喷雾加入反应器。该专利提出所有的或者一部分的助催化剂可以从金属化合物分别进料到反应器中。该专利并未举出载体上的催化剂的例子。

USP5,763,349描述了在载体上混合茂金属卤化物和助催化剂。然后接着加入烷基金属以生成活性催化剂。USP5,763,349类似地提出了将烷基金属引入反应器以达到活化。

WO95/10542公开了加入分别载于两个不同的载体上的催化剂和助催化剂。在加入反应器之前，在载体上的金属茂卤化物/助催化剂具有最小的催化活性(如果有)，这表明所有的活化发生在反应器中。这种技术依赖于金属络合物或助催化剂从一个微粒向另一个微粒的反应器内迁移来获得活化，这可能导致产品的形态上的问题。

已知Ti(II)和Zr(II)的二烯络合物，如在USP5,470,993中公开的(对其完整内容在此通过引用并入本文)的这类络合物可以被三(五氟苯基)硼烷或者硼酸盐助催化剂所活化。这些催化剂组合物经常表现出极高的初始聚合速率，高的放热量，以及在间歇式反应器中的逐渐衰减的反应动力学曲线。

工业领域中的人们会发现，在α-烯烃气相聚合中，经充分调制的载体上的催化剂组合物所具有的极大优势，即延迟的聚合启动，改善的反应动力学曲线，以及催化剂使用寿命提高下的高生产率；而同时，产生的聚合物产品具有粉末和附聚物较少的特点。

本文所引用的某一族的元素都对应于由CRC出版社有限公司(1995)出版并拥有版权的《元素周期表》。同样，所引用的任何族，都应是使用IUPAC体系对各族进行编号的这种元素周期表所反映的族。本文涉及的任何专利、专利申请、临时申请，或者公开的完整内容均是如此。

本发明提供了一种用于一种或多种的α-烯烃气相聚合的载体上的催化剂组合物及其制备和使用的方法，所述催化剂组合物包括：

A)惰性载体，

B)对应于下式的4-10族的金属络合物：

式中M是元素周期表中4-10族中的一种金属，所述金属处于+2或+4价的形式氧化态，

Cp是π键连接的阴离子配体基团，

Z是两价部分，以共价键或者配位/共价键连接到Cp和M上，包括硼或元素周期表中14族中的元素，并且也包括N、P、S或者O；

X是最高可具有60个原子的中性共轭二烯配体基团，或者是其双阴离子衍生物；和

C)离子助催化剂，能够将金属络合物转化成活性聚合催化剂，

其中所述催化剂组合物的特征在于在气相聚合方法中具有改善的动力学曲线。

在一个实施方案中，本发明提供了一种如同前面所定义的载体上的催化剂组合物，这种催化剂在一种或多种的α-烯烃的气相聚合间歇反应器中具有遵循如下关系式的动力学曲线：

                   K_r＝A₃₀/A₉₀≤1.6式中K_r是A₃₀与A₉₀的比值，A₃₀是聚合启动后30分钟的累积净催化剂活性，A₉₀是聚合启动后90分钟的累积净催化剂活性。A₃₀与A₉₀通过计算克聚合物/克载体上的催化剂组合物×时间(hr)×总单体压力(100Kpa)而确定。