[发明专利]新的偶氮一和氧化偶氮均二苯乙烯黄色染料

说明书

本发明涉及一种新的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黄色染料的混合物、一种制备其可稳定储藏的浓缩的染料溶液的方法、这样得到的染料溶液及其用途。

早已知道，4-硝基甲苯2-磺酸以简单的方式进行自缩合产生偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黄色染料，例如在BIOS Report 1548中描述了商业制备方法。这些染料是特别用于染纸的直接染料，其中最重要最有商业价值的已知为比色指数直接黄11(缩写为DY11)—一种略带红色色调的黄色直接染料。

已知4-硝基甲苯-2-磺酸在氢氧化钠溶液存在下缩合，形成没有足够水溶性的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯染料的钠盐。还已知，在所说的缩合反应中产生许多对底物有不同程度亲和性的偶氮/氧化偶氮均二苯乙烯组份。

也早已知道，4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸与苛性钠和甲醛以简单方式缩合，产生偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黄色染料，产生的染料已知为比色指数直接黄6(缩写为DY6)一种略带绿色色调的黄色染料，也是一种没有足够水溶性的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯染料的钠盐。已知DY6是由比DY11的组份少的组份组成。由于存在预先形成的均二苯乙烯单元，这种染料在结构上含有较少的取代基，使得这种染料的亮度和相对亲和性比DY11高。

优选使用例如用于纸浆染纸的浓缩水溶液不能从这些盐制备，因为这些染料在水中的溶解度只有大约1g/100ml。因此，还没有尝试过为了直接以浓缩的水溶液形式制备染料而进行的缩合。

US3,905,949描述了一种方法，在该方法中，使用4-硝基甲苯-2-磺酸的锂盐作为原料，在作为碱的氢氧化锂存在下进行缩合，得到高度浓缩的易溶于水的糊状染料。与钠盐相比，这样得到的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯染料的锂盐不仅易溶于水，而且有更大的直接性。然而，锂盐也有缺点，它们不能形成稳定的染料溶液，相反，其浓溶液在储藏期间有形成凝胶、结晶或结块的倾向，甚至在制剂助剂例如脲存在下也是这样，使得难以或甚至不能使用它们。而且，在这些制剂中，对电解质和非染料溶质的最高耐受性限定了可以耐受的选择性减少的最大值，从而确定了所得染料的色调。

在德国专利公开号3110261中公开了在氢氧化钠和烷醇胺存在下在水/醇介质中进行的4-硝基甲苯-2-磺酸的缩合。在该方法中，由于存在有机溶剂，得到了可稳定储藏的染料溶液。然而，该方法的缺点是这些制剂含有较高浓度的有机溶剂例如二元醇醚，因此就其VOC含量来说是不具有吸引力的。

欧洲专利申请公开号122224涉及一种制备偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯染料的浓缩水溶液的方法，该方法包括在一种C₂-C₄单烷醇胺和一种二-或三-烷醇胺的混合物存在下使4-硝基甲苯-2-磺酸发生碱催化的缩合，从染料溶液中除去无机盐。因此，在该方法中需要除去无机盐，例如通过膜分离方法除去。

在US4,560,745中公开了一种制备电解质含量低的染料的方法，在该方法中，首先在存在助溶剂的情况下把染料转变为亲脂性的铵盐，以便把染料从含有盐的合成溶液中分离出来，然后通过加入二乙醇胺而制得染料的二乙醇铵盐，并且回收亲脂性的胺。当该方法用于偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯时，其缺点是，对于含有较多碳原子的亲脂性胺来说，液相不能良好地分离，并且含有较少碳原子(≤C12)的亲脂性胺易于随电解质一起损失在水性废液中达到无法实用的程度。这些因素使得经济效能不具有吸引力，环境效能达不到要求。

本发明的一个目的是提供一种易于实施的方法，通过该方法可以从4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸制备偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯染料，后者具有比色指数直接黄11的色调特征，但是具有超高水平的纤维素亲和性、耐光性和耐酸碱度。本发明的另一个目的是提供可稳定储藏并且基本上不含有机溶剂和无机盐的所说染料的浓缩水溶液，并且这种浓缩液可以远远高于通过其它DY11方法得到的浓缩液。

现已发现，具有比色指数直接黄11染料色调的偶氮-和氧化偶氮均二苯乙烯黄色染料的混合物除了需要把4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸转变为直接黄6之外，可以通过使4，4’-二硝基-2，2’-均二苯乙烯二磺酸在一种碱金属氢氧化物和过量的甲醛存在下进行自缩合而得到，得到一种碱金属盐形式，优选钠盐形式的染料。还发现，通过在由不溶于水的低分子量酮和水组成的双相体系中，利用亲脂性的铵盐进行双阳离子交换，把碱金属盐形式的这种染料转变为易溶于水的烷醇铵盐，可以得到浓缩水溶液形式的这种染料。