[发明专利]具有高伯羟基含量的长链聚醚多元醇

说明书

本发明涉及具有高伯羟基含量的长链聚醚多元醇及其用双金属氰化物(DMC)催化的生产方法。

许多聚氨酯应用需要高伯羟基含量的长链聚醚多元醇。例如，它们经常用于热模与冷模发泡及反应性注塑(参见由Gum，Riese，Ulrich，编著的《反应性高聚物》(Reaction Polymers)，HanserVerlag，Munich，1992，P.67-70)。具有高伯羟基含量的长链聚醚多元醇通常由两步法生产，首先，环氧丙烷(或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物)在具有活泼氢的起始化合物及碱性催化剂存在下聚合生成主要含有仲羟基官能团的长链聚醚多元醇。第二步，也就是所谓的EO封端，把环氧乙烷加到上面的基础聚合物上，这样一来，大部分仲羟基被转化成了伯羟基官能团。在此生产方法中，丙氧化反应和乙氧化反应通常都用相同的碱性催化剂(例如氢氧化钾)。

用于生产聚醚多元醇的双金属氰化物(DMC)催化剂已知很长时间了(参见例如美国专利3404109，3829505，3941849，和5158922)。与传统的用碱性催化剂生产长链聚醚多元醇相比，用双金属氰化物(DMC)催化剂生产长链聚醚多元醇特别地可以降低带端基双键的单官能团聚醚、所谓的单醇的含量。这样得到的聚醚多元醇可以用来生产高质量的聚氨酯(如，弹性体，泡沫塑料，涂料)。改进的DMC催化剂，例如在专利EP-A700949，EP-A761708，WO 97/40086，WO 98/16310，DE-A19745120，DE-A19757574，和DE-A198102269中所述的类型，另外还有极高的活性，使得可以在极低浓度的催化剂(25ppm或更低)时生产长链聚醚多元醇，因而免除了从多元醇分离催化剂这道工序。

但是，用DMC催化剂生产聚醚多元醇的缺点在于，不象碱性催化剂，用这些催化剂不能直接进行EO封端。如果将环氧乙烷加入含有DMC催化剂的聚(氧丙烯)多元醇上，会生成混杂物，其主要含有未反应的聚(氧丙烯)多元醇(主要含有仲羟基基团)，而含有一小部分高度乙氧基化的聚(氧丙烯)多元醇或者聚氧乙烯。因此，通常生产具有高含量伯羟基基团的DMC多元醇的方法在于在第二个单独的步骤中用常规的碱催化(例如氢氧化钾催化)来进行EO封端过程(参见例如US-A4355188，US-A4721818，EP-A750001)。这种两步法生产的特别的缺点在于在该方法中得到的基础聚合物必须以昂贵的方式如中和、过滤、脱水等进行后处理。

US-A5648559公开了可以用DMC催化合成带有聚(氧化丙烯-氧化乙烯)封端的聚(氧化烯)多元醇，其伯羟基基团含量小于50摩尔％。在这些多元醇中氧乙烯单元的最大总含量为20重量％。US-A5700847描述了聚(氧化烯)多元醇，其氧乙烯单元的含量最大可达25重量％，该单元可以以混合封端或纯的聚(氧乙烯)封端被含有。所产生的没有EO封端的多元醇的伯羟基基团的含量小于50摩尔％。在US-A5668191中，同样使用的是氧乙烯单元最大含量为20重量％而伯羟基基团含量小于50摩尔％的聚(氧化烯)多元醇。

现在发现，如果多元醇中氧乙烯单元的总含量建立在超过25重量％，则具有高于50摩尔％伯羟基含量的长链聚醚多元醇可以通过DMC催化把环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)混合物作为封端加聚到具有活泼氢的起始化合物上获得。

本发明提供了长链聚醚多元醇，其伯羟基基团含量在40-95摩尔％，优选50-90摩尔％，而其氧乙烯单元的总含量大于25重量％，优选大于30重量％，特别优选大于35重量％。这些多元醇具有在DMC催化剂存在下产生的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)封端链段。

本发明还提供了生产本发明多元醇的方法，其中是将EO∶PO的重量比为40∶60至95∶5、优选50∶50至90∶10、特别优选60∶40至90∶10的环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)混合物在DMC催化剂存在下作为封端链加聚到具有活泼氢原子的起始化合物上。

适于本发明方法的DMC催化剂原则上是已知的并在上述所引用的先有技术中有详细描述。优选使用改进的、高活性的DMC催化剂，例如在专利EP-A700949，EP-A761708，WO 97/40086，WO 98/16310，DE-A19745120，DE-A19757574，DE-A198102269中所描述的。典型的例子是在EP-A700949中所述的DMC催化剂，其除了含双金属氰化物(例如，六氰钴酸(III)锌)及有机配体(例如，叔丁醇)外，还含有数均分子量超过500克/mol的聚醚。