[发明专利]由重烃原料以高产率生产中间馏分产品的多级选择性催化裂化方法和系统

说明书

发明领域

本发明涉及由重质石油馏分，在没有外来氢的情况下，通过不同加工深度的多级催化裂化，以高产率生产中间馏分产品的方法和系统，所述中间馏分产品的碳原子数为C₈-C₂₄，所述催化剂为固体酸性催化剂。

背景技术

通常中间馏分产品，例如重石脑油、煤油、喷气式发动机燃料、柴油和轻循环油(LCO)是在石油精炼厂中，经常压/减压蒸馏石油粗产品，再经过对减压瓦斯油和残余物或其混合物的二次处理得到的。最常用的工业次级过程是流化床催化裂化(FCC)和氢化裂化。为了得到高质量的，沸程为C₈-C₂₄烃的中间馏分产品，氢化裂化使用的多孔酸性催化剂和催化裂化使用的类似，但是与加氢组份如周期表第VI-VII族金属有关。需要在很高的压力(150-200atm)，和在具有两相流动的固定床反应器中相对较低的温度(375-425℃)下，由外部给氢化裂化反应器提供氢源。由于明显的氢化作用，由氢化裂化反应得到的所有烃类产品都是高饱和，低硫和低芳香性的。在氢化裂化中中间馏分烃(沸程126-391℃)的产率通常很高，以原料计高达65-80wt％。

另一方面，FCC工艺基本上用来生产高辛烷值汽油和LPG。在对中间馏分产品需求高的一些国家里，通过手工操作的变化改变反应和再生器的加工深度水平可使重裂化石脑油(HCN：C₈-C₁₂烃)和轻循环油(LCO：C₁₃-C₂₄烃)的生产最大化。美国专利第3,894,931号和第3,894,933号说明了这种操作。具体地说，在FCC中，维持较低的反应和再生程度(即较低的再生器和反应器顶温度)和使未反应的残余产物再循环可使柴油产量最大化。通常优选较低分子筛/基质比例和MAT[微量活性试验(Micro ActivityTest)]活性为60-70的催化剂。通过适当选择FCC的变量和改进，包括选择催化剂类型以及重循环油和残余油浆的再循环，可以以牺牲汽油产量为代价明显地提高柴油的产量。正如FCC单元操作可由汽油模式转换成中间馏分最大化的模式一样，LCO十六烷值提高，这样，在加入柴油总合时更有用。

但是，当操作是以低加工深度进行时，为了得到最大化的柴油的产量，未转化的塔底物产量也会显著增加，有时甚至会超过新鲜原料的20wt％，比通常的汽油生产模式操作5-6wt％大。低加工深度操作的其它缺点是在提升管底使用的大量循环油要用新原料代替以进一步进行裂化。首先，这会减少提升管反应器的产量；其次，使用单个提升管和产物分馏塔时，循环是非选择性的。还会造成不能裂化的芳香族组份再循环进入提升管，这会增加焦炭和气体的生成，但不会显著提高转化率。结果是，使用常规的裂化催化剂时，尽管采用低反应深度(提升管温度495℃)和相对较高的再循环率(新鲜原料的30％)，FCC中柴油的产量最大可达到40-45wt％。

在中间馏分最大化生产量模式中尽管可采用常规的FCC操作，但有几种方法有助于改进中间馏分的产量。美国专利第5,098,554号公开了用多进料注射点进行流化床催化裂化，其中新鲜原料放入较上层的注射点，将未反应的油浆再循环至低于新鲜原料喷嘴的位置。该方法的条件基本上与适于汽油生产的汽油模式FCC操作(例如提升管顶温527℃)类似。采用分流原料注射的方法，以牺牲汽油产量为代价中间馏分产量略有增加。

美国专利第4,481,104号描述了一种超稳定Y-分子筛，具有低酸度、框架结构二氧化硅与氧化铝比例高、大孔，可用于粗柴油的催化裂化，提高馏分的产量，同时只产生较少的焦炭和干煤气。值得注意的是，420-650°F馏分的产量最大达到原料的大约28wt％，在650°F，转化提高，超过67wt％，420-650°F时的产量进一步减少。因此，作为早期的讨论，仅仅是未转化馏分的产率较高时，中间馏分的产量相对较高。

美国专利第4,606,810号公开的另一种方法是双提升管裂化方法，可改进汽油和中间馏分的总产量。文中原料首先在一级提升管中用二级提升管使废催化剂裂化，未转化的部分在二级提升管用再生催化剂进一步裂化。基本操作是深度加工生产最大量的汽油，LFO的产量在原料的15-20wt％左右。值得注意的还有，当汽油产量的增加量在7.5-8.0wt％范围之内时，以新鲜原料为基础，LFO的增加只有1.5-3.0wt％。