[发明专利]具有高比例氧化锆的玻璃和其应用

说明书

本发明涉及具有高氧化锆含量的玻璃和它的应用。

具有高氧化锆含量的玻璃主要被描述与用于增强混凝土的耐碱玻璃纤维有关。与E-玻璃相比，基本上不含碱的硼硅酸铝玻璃、由已知的含ZrO₂玻璃制成的纤维确实具有较高的耐碱性，但特别是它们在水泥中的长期耐性是不够的。由于水泥处于高碱性条件下(pH值高达约12.5)，所以混凝土增强纤维的耐碱性非常重要，因此通常处于玻璃开发的前沿。但对于长期用作混凝土中的增强剂来说，除耐碱性以外，其它化学耐性特别是耐水解性明显也很重要，这是由于它提高了纤维的长期耐性。

对于水、酸和苛性碱液均表现出高耐性的玻璃在各种应用领域引起了人们的关注，如药品包装或工艺舱的观察窗，特别是如果这些玻璃还具有高耐热性时。

高耐热性的一个特征是高玻璃化转变温度Tg。经验表明，在具有高Tg的玻璃中所谓的密实度(收缩)较低。这是当处理温度低于Tg时玻璃部分的收缩，是一种只有具备足够精度并且具有高度实验复杂性下才能测定的特性，其对于例如，在玻璃部分的形状精解度提出非常严格的标准的应用领域，如在显示技术中的应用是非常重要的。

对于光学应用来说，在蓝色光谱区具有高的负反常部分色散(ΔPg，F)的玻璃对于像差的校正极其重要。迄今为止已经公开的该系列玻璃的缺点在于它们或者含有大量的PbO，这从环境角度而言是不希望的，并且化学耐性较差，或者在无铅替代产品中必须使用大量非常昂贵的原料Nb₂O₅，特别是Ta₂O₅，这使得经济性地生产更为困难。这类无铅玻璃公开在DE-A 27 29 706中。

在描述具有高ZrO₂含量的耐碱性玻璃的专利文献中大量的各种规格产品为已知的，但他们仍存在缺点。

英国专利说明书GB 1,290,528描述了用于生产玻璃纤维的玻璃组合物，它们包含13-23％(摩尔)的R₂O(0-2％的Li₂O，其余为Na₂O)。具有这样高碱金属含量的玻璃也出现在欧洲专利说明书EP 0 446 064B1中，该说明书中描述了用于内燃机的排气系统组件的玻璃纤维材料(13-18％(重量)的Na₂O+K₂O)，其耐水解性差。

上述描述同样适用于DE 17 96 339 C3的玻璃纤维，它以含11％(重量)的Na₂O和1％(重量)的Li₂O的玻璃为基础，以及适用于DE 4032 460 A1中的转化为纤维的玻璃，它们含10-15％(重量)的Na₂O和0.1-2％(重量)的K₂O。

德国公开说明书DE-A2 406 888中同样具有高碱金属含量(10-25％(重量)的R₂O)的玻璃组合物包含多至20％(重量)的稀土金属氧化物，例如二氧化铈，或这些氧化物的天然混合物。

在德国公开说明书DE 31 07 600 A1的玻璃中也存在与TiO₂一起精确到0.5-16％(重量)的稀土金属氧化物，其中TiO₂的含量至多为玻璃的10％(重量)。这些玻璃还含0.1-1％(重量)的Cr₂O₃。这里的必要条件是铬大体上处于三价状态。

德国公开说明书DE-A 26 14 395中描述了不含Al₂O₃的玻璃，其必须含0.5-10％(重量)的Cr₂O₃+SnO₂以具有耐碱性，其组分具有如下缺点：Cr₂O₃仅能困难地溶解在玻璃熔剂中，并且由于“铬结”的存在对铬盐的使用上也发生了问题。SnO₂是一种良好的成核剂，因此促进了结晶。该玻璃还要求0.05-1％(重量)的SO₃作为助熔剂，其可以导致干扰泡沫和气孔的形成。

DE-A 30 09 953描述了一种除ZrO₂外必须含ThO₂的玻璃纤维。为了达到耐碱性该组分是必需的，但由于它具有放射性，希望能够将其省去。