[发明专利]用于链烷烃选择性氨氧化反应的砷促进型钒－锑氧化物基催化剂

说明书

发明背景

发明领域

本发明涉及用于将丙烷和异丁烷氨氧化为α，β-不饱和的一元腈(丙烯腈和甲基丙烯腈)的改进的催化剂。本发明的优选的应用是在循环工艺中，其中未反应的丙烷和异丁烷以及反应产生的丙烯和异丁烯循环回反应器以转化为丙烯腈和甲基丙烯腈。

腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈已工业规模生产作为纤维、合成树脂、合成橡胶等的制备中的重要的中间体。其具有经济优势的生产方法需要丙烯或异丁烯在氨和氧存在下在高温和气相中在氨氧化催化剂存在下的氨氧化反应。

但是，考虑到丙烷与丙烯之间的价格差异，或者异丁烷与异丁烯之间的价格差异，目前的注意力集中在用于通过氨氧化反应生产丙烯腈和甲基丙烯腈的方法和催化剂的开发，其中低碳烷烃如丙烷或异丁烷被用作起始原料，并且这种低碳烷烃与氨和含氧气体在催化剂存在下进行催化反应。

丙烷氨氧化为丙烯腈的有效方法的早期开发的尝试或者其产率不高，或者需要向原料中加入卤素助剂。后一种过程不仅需要反应器由特殊的抗腐蚀材料制造，而且需要将助剂定量回收。这种额外的成本抵消了丙烷/丙烯价格差异的优势。

较近的专利公开出版物如EPO 0767164-A1和专利如USP5,008,427和5,231,214提出了用于解决以前的使用特殊催化剂的丙烷氨氧化反应的尝试中存在的问题的氨氧化催化剂体系。特别是转让给本发明的受让人的美国专利USP5,008,427和系列号为09/048,648的美国专利申请，特别涉及一种用于丙烷氨氧化的钒-锑促进的催化剂，其中该催化剂在780℃或更高的温度下焙烧。本发明的催化剂和此处公开的氨氧化过程涉及′427专利和待决的系列号为09/048,648的美国专利申请的改进。

发明概述

本发明的一个目的是提供一种将链烷烃氨氧化为不饱和一元腈和相应的单烯烃的改进的方法。

本发明的一个进一步的目的是提供一种用于从低碳链烷烃制造不饱和一元腈而不需要使用卤素助剂的改进的催化氨氧化方法。

本发明的一个更进一步的目的是提供一种用于制备钒-锑促进的氧化物催化剂的方法，其中在780℃或更高的温度下焙烧的过程中能使催化剂活化并减少和消除催化剂聚集形成更大的催化剂颗粒。

本发明的另一个目的是提供一种用于将链烷烃氨氧化为不饱和一元腈和相应的单烯烃的改进的催化剂。

本发明的其它目的以及方面、特征和优点将通过下面的说明和权利要求书变得更清楚。

为了达到上述目的和优点，本发明的方法包括α，β-不饱和一元腈、丙烯腈或甲基丙烯腈，其通过将反应物在反应区中与一种催化剂进行催化接触，由选自丙烷和异丁烷的链烷烃与分子氧和氨的气相催化反应而制备，原料组成中链烷烃与氨的摩尔比范围为大约2.5-16，链烷烃与氧的摩尔比范围为大约1.0-10，其中所说催化剂具有由下列经验式表示的比例的元素：

VSb_mA_aD_dQ_qR_rO_x

其中

A为Ti、Sn、Fe、Cr和Ga中的一种或多种；

D为Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B和Mn中的一种或多种；

Q为Mo、W、Nb中的一种或多种，优选为Mo；

R为As、Te、Se中的一种或多种，优选为As；和

m等于0.8-4；

a等于0.01-2；

d为0-2；

0≤q＜0.01；优选0＜q＜0.01，特别是0＜q＜0.005；

0＜r＜0.1；优选0＜r＜0.01

q+r大于0；

x由存在的阳离子的氧化态确定，而且所述催化剂在至少780℃的温度下经过热处理。

本发明的另一个方面是制备一种改进的钒-锑氧化物催化剂，其特征在于：通过采用包括将含有A元素中的至少一种或多种以及钼的钒-锑氧化物催化剂在至少780℃和更高的焙烧温度下进行热处理的方法，使得该催化剂基本上没有聚集。发明的详细描述

按照本发明的一个方面，提供了一种通过将反应物在反应区中与一种催化剂进行催化接触，由选自丙烷和异丁烷的链烷烃与分子氧和氨的气相催化反应而制备α，β-不饱和一元腈、丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，原料组成中链烷烃与氨的摩尔比范围为大约2.5-16，链烷烃与氧的摩尔比范围为大约1.0-10，其中所说催化剂具有由下列经验式表示的比例的元素：