[发明专利]制备(+)－反－菊－酸的方法

说明书

本发明涉及一种含(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐、该盐的制备方法以及由该盐制备(+)-反-菊一酸的方法。

现已知一组合成的拟除虫菊酯杀虫剂，带有上述(+)-反-菊一酸的拟除虫菊酯比带有其它菊一酸旋光异构体的拟除虫菊酯更为有效。为此，已知有几种旋光拆分试剂可用于获得所需的(+)-反-菊一酸，然而，由于这些拆分试剂不易获得、所制得的酸的光学纯度不一定总是令人满意或者是由于这些拆分试剂较为昂贵，因此，这些拆分试剂未必总能满足工业化生产(J.Sci. Food Agri.，3,189,JP46-20382B,JP54-37130B,JP46-30832B,JP49-33197B，JP51-23497B,JP61-1722853A,JP03-74347A,JP03-148237A和JP05-201938A)。

本发明的目的是提供一种含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐以及制备该盐的方法。

本发明的另一个目的是提供一种制备(+)-反-菊一酸的方法或拆分出(+)-反-菊一酸的方法。

本发明提供了：

1．一种含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐；

2．一种制备含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐的方法，该方法包括：

在溶剂中，使(S)-1-苯基-2-甲基丙胺与含有(+)-反-菊一酸、其对映体和任选的顺-菊一酸的菊一酸接触，制得含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的非对映异构盐；

3．一种制备(+)-反-菊一酸的方法，该方法包括：

将含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐与酸接触；和

4．一种制备(+)-反-菊一酸的方法，该方法包括：

在溶剂中，使(S)-1-苯基-2-甲基丙胺与含有(+)-反-菊一酸、其对映体和任选的顺-菊一酸的菊一酸接触，制得含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的非对映异构盐，和

将所述含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐与酸接触。

首先，对含有(+)-反-菊一酸和(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的盐的制备方法进行说明。

本发明使用的菊一酸的实例包括：含有(+)-反-菊一酸、其对映体和任选的顺-菊一酸的菊一酸。

所述的(+)-反-菊一酸也可以称作“(1R)-反-2,2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷羧酸”，其对映体是(-)-反-菊一酸。

所述的顺-菊一酸包括(+)-顺-菊一酸和(-)-顺-菊-酸。

在本发明中，对于使用的菊一酸中的顺/反比或(+)/(-)比没有限制。例如，通常采用的菊一酸中顺-菊一酸与反-菊一酸的比例为0/100-40/60，优选为0/100-20/80。

所述(+)(-)比是指(+)-菊一酸与(-)-菊一酸的比例，其中(+)-菊一酸包括(+)-反-菊一酸和(+)-顺-菊一酸(-)-菊一酸包括(-)-反-菊一酸和(-)-顺-菊一酸。

例如，菊一酸可以是外消旋的或者是含有过量所述的(+)-异构体(-)-异构体的酸。优选(+)/(-)比为30/70或更高。

采用已知方法可制得外消旋的菊一酸，或者，例如，在甲苯溶剂存在下，通过将(-)-顺-菊一酸或富含(-)-反-异构体的菊一酸与叔丁基氢过氧化物和溴化铝反应，可制得富含反式异构体的菊一酸(例如，JP5-37137B/1993)。

通过诸如WO00/02843中公开的方法可制得本发明使用的(S)-1-苯基-2-甲基丙胺。

对于每摩尔菊一酸，(S)-1-苯基-2-甲基丙胺的用量通常为0.2-1.5摩尔，优选0.3-1摩尔。

(S)-1-苯基-2-甲基丙胺与菊一酸接触形成非对映体的盐的过程是在溶剂中进行。

所用溶剂的实例包括：

芳烃溶剂，如甲苯、二甲苯等；

脂族烃溶剂，如己烷，庚烷等；

卤代烃溶剂，如二氯甲烷、氯仿、氯苯等；

醚溶剂，如乙醚、叔丁基甲基醚等；

醇溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇等；

酯溶剂，如乙酸乙酯等；

腈溶剂，如乙腈等；

水以及上述溶剂的混合溶剂。优选芳烃溶剂。

对于一重量份的菊一酸，溶剂的用量通常为0.5-100重量份，优选1-50重量份。