[发明专利]自由基一步法生产聚异丁烯丁二酸酐及其无灰分散剂

说明书

本发明涉及聚异丁烯丁二酸酐(烯酐)中间产物及其丁二酰亚胺无灰分散剂的生产方法。众所周知，无灰分散剂具有优良的低温分散性能，被广泛地用于内燃机油复合配方。它与金属清净剂、抗氧抗腐剂、粘度指数改进剂、降凝剂和抗泡剂及其它添加剂复合使用，能大大提高油品质量。现代内燃机油复合配方中主要使用三大类无灰分散剂。它们是丁二酰亚胺型、丁二酸酯型和Mannichs型。其中以丁二酰亚胺型无灰分散剂为主，而丁二酰亚胺又分为单丁二酰亚胺(T-151)、双丁二酰亚胺(T-152)和多丁二酰亚胺(T-153)及高氮丁二酰亚胺(T-154)和低氮丁二酰亚胺(T-155)，还有一些改质的硼化和碳酸盐化后处理的丁二酰亚胺产品。不论生产那一种无灰分散剂必须由聚异丁烯和马来酸酐先合成烯酐。现行烯酐的生产工艺主要分为热加合工艺和氯化工艺及研制开发的聚异丁烯氧化——自由基加成烃化工艺和热加合—自由基(补加马来酸酐)工艺及自由基一步法工艺。

美国专利3,361,673、4,388,471、4,472,588和4,599,433公开了用热加合工艺制备聚异丁烯丁二酸酐的方法。其合成反应式如下：

该工艺虽简单，但反应周期长，聚异丁烯转化率低。由于热加合温度高达230℃，反应过程中发生马来酸酐聚合、聚异丁烯和马来酸酐共聚及烯烃齐聚或发生马来酸酐高温分解生成二氧化碳、水和胶油状物及煤焦固体物(树脂)，这些副产物易堵塞烃化釜及出口管线。特别对低活性聚异丁烯经高温热加合结焦更严重。

美国专利3,231,587、3,912,764、3,960，900、4,110,349和4,234,435及4,330,471公开了用氯化工艺制备聚异丁烯丁二酸酐的方法。该工艺使聚异丁烯与马来酸酐在氯气作用下进行烃化反应，氯化工艺除生成烯酐产物外，还生成大量的氯化氢副产物。其合成反应式如下：

氯气可一次或多阶段通入进行烃化反应。该工艺的特征是可降低反应温度、提高聚异丁烯转化率。但凡与高浓度氯气相接触的容器设备及工艺管线(包括液氯系统、烃化反应系统和氯化氢吸收系统)均需用特殊材质。如烃化反应器和回流冷凝器使用蒙乃尔(Monel 400)合金衬里和蒙乃尔合金管材；盐酸吸收系统氯化氢洗涤器和盐酸贮罐用四氟乙烯——玻璃和玻璃材质。盐酸过滤器、冷却器、洗涤塔和冷凝器均使用石墨制品。而且液氯和氯化氢一旦发生洩漏对人员毒害更大，还会造成边界农田及农作物的中毒和伤害。另外烯酐产品中不可避免地残留氯在3000～5000ppm之间，这对油品的使用性能产生不良影响。

CN1088218A研制出一种聚异丁烯氧化——自由基加成烃化工艺。该工艺先使聚异丁烯在130～220℃通空气进行氧化，然后将氧化的聚异丁烯与马来酸酐混合滴加自由基引发剂，进行烃化反应。气提除去未反应马来酸酐，过滤除去焦质及不溶物。而后将制得的烯酐与多烯多胺进行胺化，得到丁二酰亚胺无灰分散剂。

从生产角度看该工艺制备烯酐属两步法。而且高温通空气进行聚异丁烯氧化，氧化生成的有机酸产物的组分、结构复杂；氧化深浅度难控制；而且焦质多。

CN1096518A研制出一种热加合——自由基(补加马来酸酐)工艺。先使聚烯烃与马来酸酐在200℃进行热加合24h。然后蒸出未反应马来酸酐；加庚烷溶剂稀释过滤除去焦质和不溶物；蒸出溶剂后，再向热加合工艺合成的烯酐产物中补加马来酸酐，然后滴加自由基进行烃化反应。最后将制备的烯酐进行胺化，得到丁二酰亚胺无灰分散剂。

该工艺需经高温热加合予反应，而且还需再次补加马来酸酐进行自由基烃化反应。该合成方法不但工艺复杂；焦质多。而且对用国内目前炼厂生产的低活性聚异丁烯为原料，采用高温热加合予反应工艺更不适宜。

本发明基于用炼厂低活性聚异丁烯和马来酸酐为原料采用热加合工艺生产兰-113(双丁二酰亚胺)无灰分散剂的失败教训和目前氯化工艺生产暴露的设备腐蚀和安全隐患的缺陷及环保问题本发明提供一种自由基一步法生产烯酐和丁二酰亚胺无灰分散剂的方法。

本发明的技术特征在于该方法包括聚异丁烯和马来酸酐混合滴加自由基一步法烃化和胺化反应。其工艺如下：

本发明采用自由基一步法工艺，从工艺路线根除了液氯污染源。从而可砍掉氯化工艺生产烯酐的氯气系统和氯化氢吸收系统。有利于保护生态环境、造福千秋万代。自由基一步法工艺简单、操作方便、反应温度低、生产周期短、无结焦、能耗低。而且关键生产设备可用ICr18Ni9Ti不锈钢取代进口的蒙乃尔合金复合钢板。因此采用本发明工艺可减少建设生产装置的投资和占地面积。