[发明专利]C5－C6－烯烃的制备

说明书

本发明涉及通过易位反应(metathesis)将例如来自蒸汽裂解装置(steamcrackers)或FCC工厂(FCC plants)的烯属C₄-烃基转化成戊烯和己烯的方法。作为该方法的联产品(coproduct)得到丙烯。

烯属易位反应(歧化反应)以最简单的方式可描述为烯烃的可逆、金属催化的亚烷基转移反应，该反应根据以下反应式通过C=C双键的断裂和重整进行：

在特殊情况的无环烯烃的易位反应中，在自易位反应与交叉易位或共易位反应之间存在区别，其中自易位反应指一个烯烃转化为不同摩尔质量的两个烯烃的混合物的反应(如丙烯→乙烯+2-丁烯)，而交叉易位或共易位反应指两个不同烯烃的反应(丙烯+1-丁烯→乙烯+2-戊烯)。如果其中一个反应物是乙烯，通常就称为乙烯分解(ethenolysis)。

合适的易位反应催化剂原则上是均相和非均相过渡金属化合物，尤其是来自元素周期表中的过渡Ⅵ到Ⅷ族的金属，也可以是含有这些化合物的均相和非均相催化体系。

从C₄流开始的各种易位方法已在文献中描述。

US 5057638涉及制备1-己烯的方法，包括以下步骤：

a)易位1-丁烯得到3-己烯和乙烯的混合物，

b)从步骤a)得到的产物混合物中分离3-己烯，

c)3-己烯与含有优选衍生自水或羧酸的活泼氢的亲电子试剂在酸性条件下反应，该条件使得亲电子的成分加成在C=C键上(如水合作用)，和

d)将步骤c)的产物裂解，例如脱水，制备含有经济上可接受数量的1-己烯的n-己烯的混合物。

Gulf Res.&Dev.公司的US 69-821945(1969年5月5日)描述了短链C₄-C₁₂-烯烃(优选α-烯烃)通过易位转化为高级烯烃的方法。该方法包括将初始烯烃在100～240℃下与含有铝、钼或铼和银或铜的催化剂接触，使得相对低沸点的付产品如乙烯能从平衡中就地除去。

本发明还涉及从来自蒸汽裂解装置或FCC工厂的C₄馏分制备C₅/C₆-烯烃，以及作为第二产品的丙烯的组合方法。

蒸汽裂解装置是基本石油化工的主要来源，如乙烯、丙烯、C₄-烯烃和高级的烃。在裂解过程中，在足以发生裂解但不允许裂解产物进一步反应的时间内，需要引入大量的高温能源。在烃的裂解中，乙烯和丙烯的产率基本上由以下因素决定：

●所用的烃的类型(石脑油、乙烷、LPG、瓦斯油或类似物)，

●裂解温度，

●停留时间，

●以及相应的烃的分压。

在800～850℃裂解温度和0.2～0.5秒停留时间下可获得乙烯和丙烯的最高产率。在该范围内，主要产物通常是乙烯，C₃/C₂产物比可随裂解条件的轻微变化从约0.5提高到0.7。国际上对丙烯的需求比乙烯增长更快。结果是，尤其使得对裂解过程中形成的高级烃，如C₄-烃的下游利用的方法相对于丙烯产率的优化而显得日益重要。

在提高蒸汽裂解装置副产品派生的附加值的工作方面，本发明的目的之一是发展一种灵活可控的催化方法，从廉价的含烯烃的C₄-烃混合物中得到纯C₅-/C₆-烯烃流，而不需引入乙烯。

我们发现通过从含有C₄-烃的烯属初始物流中制备C₅-/C₆-烯烃的方法可实现这一目的，该方法包括：

a)在含有元素周期表中过渡Ⅵb、Ⅶb或Ⅷ族金属的至少一种化合物的易位催化剂存在下进行易位反应，以便将初始物流中存在的1-丁烯、2-丁烯和异丁烯转化为C₂-C₆-烯烃和丁烷的混合物，

b)首先通过蒸馏将所得产物流分馏，以得到含有C₂-C₄-烯烃和丁烷的低沸点馏分A，以及含有C₄-C₆-烯烃和丁烷的高沸点馏分，其中馏分A被排走，

c)然后通过蒸馏将b)得到的高沸点馏分分馏，得到含有丁烯和丁烷的低沸点馏分B，含有戊烯和甲基丁烯的中间沸点馏分C，以及含有己烯和甲基戊烯的高沸点馏分D，

d)所有或部分馏分B和/或C再循环到步骤a)，馏分D作为产品排走。