[发明专利]杂多酸/多金属氧酸盐催化剂

说明书

发明背景

本发明通常涉及用于各种各样化学过程的改进的催化剂。具体地说，本发明涉及包括负载在多金属氧酸盐上的杂多酸的改进的催化剂。

通常，众所周知，催化剂可用于各种各样化学过程，特别是用于从烷烃制备诸如醇、羧酸、烯、炔等产物。通常，这样的催化剂是在非常高的温度下热处理一段时间以除去在催化剂制备期间引入的粘合剂或不期望的杂质，从而生成所需的化合物或晶相，或通过烧结来增加最终催化剂颗粒的机械强度。例如参见，C.N.Satterfield，“实践中的多相催化”，McGraw-Hill，纽约，1980，75页。

众所周知，杂多酸和多金属氧酸盐在许多应用中作为催化剂，如丙烯和异丁烯氧化为丙烯酸和甲基丙烯酸，芳香烃的氧化、烯烃聚合、烯烃环氧化、加氢脱硫过程和烷烃氧化为醇。例如，US5，705，685(Lyons等)公开了杂多酸和多金属氧酸盐在烷烃氧化为不饱和羧酸中的应用。负载在多金属氧酸盐上的这样的杂多酸是特别有用的催化剂，因为它们在比其它常规催化剂更低的温度，即，＜400℃发挥作用。但是，这样的杂多酸/多金属氧酸盐催化剂具有相对低的收率和适中选择性的缺点。

在制备包括负载在多金属氧酸盐上的杂多酸的催化剂中，这样的催化剂在相对低的温度，即约300℃下焙烧，但通常不在更高温度下进行热处理。这样的催化剂通常不进行热处理是因为它们不经热处理即可发挥作用，且因为它们是相对不稳定的，在高温下，如400℃或更高时通常会分解。

Ueda等Chemistry Letters，(1995)541-2，公开了加热含钼或钨的杂多酸和一种多金属氧酸盐，K₃PMo₁₂O₄₀。这样的杂多酸在420℃～430℃，氮气下热处理2小时，而多金属氧酸盐在380℃下进行热处理。在吡啶存在下热处理过的杂多酸在丙烷氧化为丙烯酸中，显示出了提高的转化率和选择性。加入吡啶是为了保持杂多酸的还原态。该文献没有公开包括多金属氧酸盐载体上的杂多酸在内的催化剂，也没有公开含铯的多金属氧酸盐。而且，Ueda等也没有公开控制多金属氧酸盐载体孔径的方法。

Li等Applied Catalysis A：General，182(1999)，357-363，公开了12-磷钼酸即杂多酸的吡啶鎓盐的热处理。加入吡啶是为了保持杂多酸的还原态。Li等没有公开包括多金属氧酸盐载体上的杂多酸的催化剂，也没有公开含铯的多金属氧酸盐。而且，Li等没有公开控制多金属氧酸盐载体孔径的方法。

因此，仍然需要包括杂多酸在内的催化剂，其可在低温下操作，具有高收率和高选择性。

发明概述

已经令人惊讶地发现，热处理过的杂多酸/多金属氧酸盐催化剂提高了许多化学过程中的收率和选择性，如烷烃转化为各种产物诸如烯烃、不饱和羧酸、醇等。这样热处理过的催化剂保留了在比其它常规催化剂更低的温度下操作的优点。这些催化剂在实际应用和潜在商业利益上比其它已知的催化剂更有吸引力。

一方面，本发明涉及包括多金属氧酸盐载体上的杂多酸在内的催化剂组合物；其中杂多酸化学式为

H_(e’-bz’)G_b(X_k’M_m’-x’M¹_x’M²_n’O_y’)^-e’    (Ⅰ)其中G为选自1-16族的元素或其含氧离子；X为选自3-16族的元素；M=钼、钨或其混合；M¹=钒；M²为不同于M和M¹的过渡金属；z’=G上的电荷；b=0-12；k，=1-5；m’=5-20；x’=0-6；n’=0-3；y’=18-62；e’为多金属氧酸盐阴离子的电荷；

其中多金属氧酸盐载体具有下式