[发明专利]含氟烃、由它制备聚合物的方法

说明书

本申请是1996年2月14日提交的、题为“氟化离子交换聚合物及其中间产品”的PCT／US96／02170号发明专利申请的分案申请，原申请于1997年8月15日进入中国国家阶段，并获得中国专利申请号96191949．3。

本发明涉及适用于离子交换树脂和强酸性催化剂的含有磺酸的部分氟化的聚合物，及其新的中间产物。

含有强酸性基团或强碱性基团的聚合物可用作离子交换树脂和其他应用。含有磺酸的聚合物可用作离子交换树脂和强酸性催化剂。氟化的聚合物也比未氟化的聚合物更耐热和／或更耐化学药品，所以含有磺酸的氟化聚合物可能是特别有用的。这类聚合物以薄膜、涂层、隔膜以及其他形状的制品和颗粒的形式使用。

对于作为离子交换树脂或强酸性催化剂树脂的用途，如果树脂含有尽可能多的活性部位，一般是较好的。在技术上已知(参见，例如美国专利4，948，844)，全氟化(烷基乙烯基醚)难以(共)聚合，而在烷基中特别是醚氧的α位含有一些氢的氟化烷基乙烯基醚是比较容易聚合的，而且能够(共)聚合得到乙烯基醚含量高的聚合物。

Yu．E．Kirsh等人在俄罗斯化学评论(Russian Chemical Rev．)第59卷第560～574页(1990)中评述了关于全氟化阳离子交换膜的文献。

美国专利4，597，913叙述了某些全氟化的(硫上的“R”基团除外)含有硫化物的乙烯基醚和含有这些乙烯基醚作为重复单元的(共)聚合物的合成以及这类(共)聚合物的氧化以得到类似的含有磺酸的全氟化聚合物。但是没有提到部分氟化的含有磺酸的聚合物。

T．Nguyen等人在欧洲聚合物杂志(Eur．Polym．J．)第27卷第435～438页(1991)中叙述了某些全氟化的(硫上的“R”基团除外)含有硫化物的乙烯基醚的制备及其转化为磺酰氯的方法。但未提到本文中叙述的新化合物。

本发明涉及一种基本上由以下重复单元组成的共聚物：

-CF₂-CF₂-    (I)和其中：

Q是-SO₃M、-SCl、-SO₂Cl或-SR¹；

n是1至10的整数；

M是氢、碱金属阳离子或铵离子；和

R¹是含有1～10个碳原子的烷基；且其条件是(I)与(II)的摩尔比为0∶100至约99∶1。当M是氢，及Q是SO₃M时就得到优选的实施方案。

所述聚合物在Q是SO₃M时，可用作离子交换树脂；而当M为氢时，则可用作酸催化剂。

本发明也提供一种通式如下的化合物，

CF₂=CFOCH₂CF₂(CF₂)_nSR¹    (V)其中R¹是含有1～10个碳原子的烷基；n是1～10的整数。

本文还公开了一种制备部分氟化的聚合物的方法，该方法包括：

使四氟乙烯、二氧化碳和碱金属的硫代醇盐反应得到含有硫代基的部分氟化的碱金属羧酸盐，再使所述的羧酸盐与硫酸二烷基酯反应得到含硫代基的部分氟化的羧酸酯；或者

使四氟乙烯、碱金属的硫代醇盐和碳酸二烷基酯反应得到所述的酯；

用适当还原剂将所述的酯还原为相应的含硫代基的部分氟化的醇；

使所述的醇与能够从所述醇形成醇盐阴离子的碱和四氟乙烯反应，形成通式为CF₂=CFOCH₂CF₂CF₂SR¹的单体；

使所述单体、任选地与四氟乙烯共聚单体一起进行自由基聚合，形成含硫基的聚合物；

使所述的含硫基的聚合物与足量的氯在约80℃～约140℃反应一段能足以形成含硫基氯的聚合物的时间；和

使所述的含硫基氯的聚合物与足量的氯和水在约80℃～约140℃反应一段能足以形成含磺酰氯的聚合物的时间；和

使所述的含磺酰氯的聚合物通过分别与水、碱金属碱或胺反应转化为磺酸、碱金属磺酸盐或磺酸铵；

且其中R¹是含有1～10个碳原子的烷基。

本文叙述了一种生成含有磺酰氯或磺酸的聚合物的方法，该方法包括：

(a)在80℃～约140℃使足量的氯与基本上由以下重复单元组成的聚合物接触，