[发明专利]一种含Y型分子筛的催化裂化抗钒助剂及其制备方法

说明书

本发明是一种抗钒助剂的制备方法，更具体的说是一种以高岭土为原料制备含有分子筛的抗钒助剂的方法，适合于高钒进料的催化裂化装置。

进入90年代以来，开发具有抗钒功能的裂化催化剂及其助催化剂成为催化裂化领域的热门研究课题。在国内外原油日趋重质化和催化剂总量供过于求的状况下，开发具有抗钒功能的FCC催化剂及其助催化剂是提高催化剂市场竞争能力的重要手段。通常采用三种抗钒方法，其一是在原料油中加入液体捕钒剂；其二是在FCC催化剂制备过程中加入抗钒组分提高FCC催化剂的抗钒性能；其三是使用FCC主催化剂与抗钒助催化剂相结合的方法，该方法具有与不同主催化剂复合适应不同装置需求的灵活性，是近几年来研究的重要课题。

国外从70年代初开始了钒的化学钝化方法的研究。US4791083采用碱土族化合物作为钝钒剂，随后各石油公司推出了海泡石、白云石/海泡石、水滑石、各种氧化铝、氧化镁、钛酸盐、锆酸盐等不同类型的捕钒剂。日本石油株式会社和海湾研究开发公司分别推出了氧化铝、氧化镁抗钒催化剂，它可与分子筛催化剂进行机械混合，使各种颗粒分别担负捕钒和裂化反应的职能。US5300469报道了将MgO、高岭土、水玻璃混合，喷雾干燥后高温焙烧，制得的捕钒剂有良好的使用性能。

在以上报道中，以焙烧高岭土为原料制备的捕钒剂具有独特的特点。EP0122572、US4749672、US4836914介绍了以焙烧高岭土为原料，经碱抽提和离子交换处理制备捕钒剂的工艺，这种材料具有稳定性好、催化活性高、抗钒能力强等优点，当USY催化剂中加入30％的这种材料后，可使USY沸石用量从40％降到20％，催化剂活性水平相当，而催化剂的抗钒能力明显提高。US5248642介绍了以RE₂O₃为捕钒组分，以酸改性焙烧高岭土为基质制备性能优良的抗钒助剂。在以上以高温热-化学改性高岭土制备的捕钒剂，尽管具有稳定的结构、良好的催化活性和较强的抗钒能力，但与含有分子筛的捕钒剂相比，在选择性方面仍有不足。US3367886、US3367887、US3663165提出900℃以上焙烧高岭土原位晶化制备Y沸石的工艺，分子筛含量为20-30％，以这种工艺制备的FCC催化剂具有良好的催化性能，而在捕钒能力方面又显不足。

本发明克服以高岭土为原料经高温热-化学改性工艺制备捕钒剂的不足，采用高岭土原位晶化工艺与添加捕钒组分相结合的方法，制备出一种既有捕钒组分，又包含分子筛的抗钒助剂，使其既具有优良的捕钒能力，又具有良好的催化裂化性能，在使用过程中有更大的灵活性。

实现本发明的技术方案：将高岭土加水浆化后喷雾成型为微球，喷雾微球在高岭土的特征放热温度下焙烧成焙烧微球。将硅酸钠、导向剂、碱液、焙烧微球等按比例投入晶化反应釜中，晶化体系在搅拌下于90～95℃晶化一定的时间后，除去母液即可得到晶化产物微球；将晶化产物微球进行铵盐一交、铵盐二交、铵盐三交、一次焙烧、稀土四交处理，即得到所需的助剂。具体的制备方法如下：

         一、晶化产物微球的制备

制备过程依次为：

1.将中位径为3μm左右的原高岭土加水制成固含量为20-55％的浆液，加入少量分散剂和粘结剂。经喷雾干燥成型为20-111μm、绝大部分在40-100μm的母体微球。喷雾塔进口温度700-800℃，出口温度为120-300℃。

2.喷雾微球在900-1100℃焙烧使高岭土微球经过放热相变转化成以尖晶石为主、并伴有少量莫来石的焙烧微球。

3.将硅酸钠、去离子水、氢氧化钠、导向剂、焙烧微球投入反应釜中，在搅拌状态下于90-95℃水热晶化12-36小时，过滤除去母液，滤饼用2倍去离子水洗涤3-6次，过滤即得晶化产物微球。

步骤1所述的原高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径为2.5-3.5μm，晶体高岭石含量要高于80％、石英低于1％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。所述的分散剂和粘接剂包括硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠，其加入量为高岭土质量的2-4％。

步骤2所述的焙烧微球中含6-20％的莫来石，最好为8-16％，磨损指数小于4％。