[发明专利]用于制备三氟化氮气体的电极和电解液以及使用它们制备三氟化氮气体的方法

说明书

本发明涉及用于制备三氟化氮气体的电极和电解液，以及使用该电极和该电解液制备三氟化氮气体的方法。

更确切地说，本发明涉及用于通过电解含有氟化铵(NH₄F)-氟化氢(HF)的熔盐而制备三氟化氮气体的电极和电解液，以及通过使用上述电极和电解液而制备三氟化氮气体的方法。

随着近年来电子工业的迅猛发展，半导体元件的密度和性能已有提高，并且超大规模集成电路的产品已有增加。因此，对在集成电路制备工艺中用作干燥蚀刻的气体和在化学气相沉积(CVD)设备中用作清洁剂的高纯三氟化氮气体已有要求。

三氟化氮(以后缩写为“NF₃”)气体的制备方法大致可以分为化学方法和电解方法。化学方法包括在第一步中生产氟气体(以后缩写为“F₂”)和在第二步中将这样获得的F₂气体与含有氮的原料反应以制备NF₃气体。在另一方面，电解方法包括制备含有氮组分和氟组分的无水熔盐作为一种电解液，并然后对电解液进行电解从而制备NF₃气体。

与化学方法相比较，电解方法所具有的优点是，在一个步骤中就能以高的产率制备NF₃气体。

化学方法使用了一种含有大量四氟化碳(以后缩写为“CF₄”)的F₂原料，因此NF₃气体不可避免地被大量的CF₄所污染。但是，这种CF₄在物理性能上与NF₃极为相似，并且为了获得高纯的NF₃气体，不可避免地要使用先进的提纯技术，其工业上是昂贵的。相反，在电解方法中，在合成工艺中产生或导致极少的CF₄，因此，其具有的优点是可以容易获得高纯的NF₃气体。

通过电解方法工业合成NF₃气体的流程如下。作为电解液，其使用含有氨、酸化氟化铵(NH₄HF₂)和无水氟化氢(HF)的NH₄F-HF熔盐。使用由金属物质制成的阳极以电解上述熔盐。NF₃气体在阳极上产生，从而获得含有杂质的NF₃气体。经过提纯操作后，NF₃气体的纯度超过99.99％体积。

最适合作为阳极的金属物质是镍。当使用其它金属时，由于在阳极的表面上形成了氧化薄膜而产生钝化，从而使电流不能流过，或其剧烈地溶入电解液中。即使是镍也有轻微的溶解，从而使电极损耗。因此在工业生产中经常需要更换电极和也不可避免地要更换由溶解而产生被镍盐污染的电解液。

电解方法对容易获得高纯度NF₃气体是一种非常好的技术，但是阻止阳极的溶解已是工业上的重要课题。

为了这一课题已研究了各种电极材料和电解液以阻止电极的溶解。

为了实现阻止溶解，本发明人进一步地研究了在镍和其它金属之间的不同的溶解行为。结果发现在电解上述熔盐的同时，高氧化态的镍表面被一稳定的导电氟氧化物所覆盖，并且通过在电极与电解液之间所产生的薄膜可以进行电子交换，因此镍比其它金属溶解的少，并且没有发生钝化因而电解可以进行。为了在电极表面积极促进氟氧化物产生，建议将镍的氧化物混入分散的镍片或镍粉末中，随后进行烧结以降低镍的溶解数量(日本公开待审专利No.225976/1996)。但是为了寻找一种更容易的技术进行了更进一步的研究，结果发现，通过控制在电极中的Si含量为0.07重量％或更低、在镍电极中引入过渡族金属和允许某一含量或更多的该过渡族金属存在于电解液中，可以降低镍的溶解数量，因此本发明已经实现。

这就是说，本发明涉及一种电极，其用于电解含有氟化铵(NH₄F)-氟化氢(HF)的熔盐的电解液，该成分比率(HF/NH₄F)的范围为1～3，所说的电极含有镍，在该镍电极中Si的含量为0.07重量％或更低、除镍之外的过渡族金属被加入其中。再者，其涉及使用上述电极和/或含有过渡族金属的电解液的一种制备三氟化氮气体的方法。

本发明的方法是一项极重要的发明，其中不必改变传统的电解工艺而使镍的溶解量显著地降低。因此更换电极或电解液的频率可以降低到通常情况下的一半或更低，并且成本也可以降低。本发明在工业生产中具有巨大的作用。

图1是本发明使用的一例电解槽的示意图。

接下来，将详细叙述本发明。