[发明专利]含有大量填料的橡胶粉末、制备工艺及其用途

说明书

本发明提供了一种橡胶粉末的制备工艺，其含有大量的经有机硅化合物改性的硅质填料和/或碳黑，此法制备的橡胶粉末及其用途。

含有少量填料的粉末化橡胶(橡胶粉末)的制备方法基本上是已知的(DE-PS 37 23 213，尚未公开的DE-198 43 301.8)。这些产品一般是经过含有填料(特别是沉淀硅酸)和橡胶胶乳的水乳液的逐步沉淀而得到的。

同填料相比(比如硅酸和/或碳黑)，这些产品中的橡胶多形成主体或者至少是主要组成部分。填料的量要进行优选以便与普通橡胶混合物情况下的浓度相当。

对这类粉末化产品的关注源自橡胶工业中的加工方法。在那里，橡胶混合物的制备是以时间、能量及人力的高消耗为代价的。之所以如此的主要原因是，橡胶原料都是按捆取用的，而且硫化混合物的其它组份还得在多个工艺步骤中借辊或密闭式混合机进行混合。

通过高活性沉淀硅酸与双官能度有机硅烷在胎面混合物中的搭配使用，从90年代初起就改进了滚动阻力(节省汽油)和湿滑特性[DE-OS 43 34 201.9和DE-OS 44 27 137.9]。

双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(TESPT)是于此用途最为重要的代表物。

TESPT在混合物的制备过程中以自身的三乙氧基甲硅烷基与硅酸中的硅醇基团发生反应。

在此所谓的硅烷化或改性反应过程中，按化学计量释出乙醇，如果此反应直到橡胶混合物进行制备时才发生，那么就要格外注意工作场所的安全问题。

 因此橡胶工业致力于在不久的将来能找到一种解决办法。一种可能的办法包括，建造通风和后煅烧设备或者是引入生物滤池。但是，由于对每个混合生产线都得这么做，成本因而太高。第二种可能的办法包括，由原料供应商完成硅烷化反应，即硅酸与硅烷之间的反应，收集释放出的乙醇并废弃或循环之。

硅质填料的改性工艺，包括沉淀的高活性硅酸，可从文献得知。但是，由于经济并主要是技术原因，还没有一个产品能够推向市场。EP 0 442 1433 B1提供一种工艺，其中将硅烷施用到干燥的硅酸上并随后在高温下反应释放出乙醇。除了以预干燥硅酸为起始物在成本方面的缺点外，再一个缺点就是，按此法制备的产品其贮存稳定性不够并进而有损橡胶的工程性能。

制备预改性硅酸的另一种可能是湿法硅烷化。EP 0 177 674提供了一种工艺，其中硅酸和硅烷在特定乳化剂的作用下均匀混合并随后在高温下进行反应，产物与此同时干燥。在US-PS 3 567 680中，特定的水溶性巯基硅烷据称适于此反应。

但是，从实际情况可知，以此工艺制备的产品也是贮存不太稳定的。实验证明，TESPT在两工艺中都很难，特别是在用量很大的情况下，与硅酸表面上的OH基团充分发生反应。这部分未反应的硅烷在贮存过程中容易自聚并且是于硅酸的所需改性无用的。结果会降低橡胶的工程性能。如果按EP 0 177 674在水中进行硅烷化，其结果是，硅酸粒子在水中强烈聚集并进而丧失适于硅烷化工艺的粒子尺寸，特别是悬浮密度较高时。如果引入的是这种类型的预改性产品，粒子就会受力破碎并释放出未经改性或改性不充分的硅酸粒子。结果造成与橡胶工程特性有关的性能的剧降。

未反应部分硅烷的存在是硅烷化硅酸老化现象的一个原因，特别是以TESPT硅烷化时，这有助于理解一个制备预改性产品的新方法。DE 196 09 619.7进行的实验是，显著提高硅烷特别是TESPT的反应程度，即反应掉尽量多的乙氧基。将pH值降至2～5就可以了。硅烷与硅酸在此pH值区域内快速并充分反应。

从实际情况可知，硅烷在pH值较低时容易自聚。这意味着硅酸并未按所需的方式改性而且橡胶的工程特性也并不令人满意。

总而言之，以下问题尤其需要从总体上避免或者是解决之。—  减少硅烷化过程中硅酸的聚集现象

避免硅烷的自聚—  硅烷与硅质表面完全反应

本发明的目的是提供一种橡胶粉末的制备工艺，其含有大量的填料，特别是沉淀硅酸和/或碳黑，这种粉末及其用途。