[发明专利]二氧化碳重整甲烷反应催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂的制备方法，属于化工催化剂制备技术领域。

背景技术

由于ZrO₂本身同时具有酸性、碱性和氧化、还原性质而被广泛应用于催化技术领域(Materials Chem.Phys.，1985，133：47)。ZrO₂既可作为催化剂单独使用(Catal.Today，1994，20：185)，又可以作为催化剂载体。例如：日本专利4613700报道，ZrO₂可作为芳香族羧酸加氢制备醛的催化剂，对—叔丁基苯甲酸和对—甲基苯甲酸加氢制备相应的醛已经实现了工业化；德国专利DE9400513报道，Pt/ZrO₂用于二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂，可以连续使用500小时而保持活性不变。另外，由于纳米材料具有高密度表面晶格缺陷和高表面能，用作催化剂时具有较高的活性；纳米材料所具有的高比表面又使其很适合于作为催化剂载体。而纳米级ZrO₂既具有ZrO₂本身的特性，又具有纳米材料的特性，用作催化剂载体时必然会体现出它独特的优越性。本项发明者在中国专利CN 1234366A中曾报道采用溶胶—凝胶—超临界流体干燥法制备的超细ZrO₂(～6nm)用作二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂载体时，在高镍负载量的情况下，具有较高的反应活性，而且催化剂在使用600小时后活性没有任何下降，具有良好的工业应用前景。但超临界干燥需要在高压下进行，对设备要求苛刻，增加了催化剂的成本和技术难度。因此，开发一种操作过程简便、对设备要求简单的超细ZrO₂的制备方法，对于Ni/ZrO₂催化剂的实用化具有非常重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提出一种二氧化碳重整甲烷反应催化剂的制备方法，首先制备超细ZrO₂，再用本发明制备的超细ZrO₂，作为载体制备催化剂，并使制备方法既操作简便，设备简单，又可达到与超临界干燥所得到的ZrO₂同类似的负载镍催化剂的效果。

本发明提出的二氧化碳重整甲烷反应催化剂的制备方法，包括以下各步骤：

1、将含结晶水的商品氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释2～15倍作沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以1～20ml/min的速度将配制好的ZrOCl₂水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的最终pH值在9～13之间。或者将沉淀剂氨水滴加到ZrOCl₂水溶液中，同时控制溶液的最终pH值在3～10之间。滴加完毕后继续搅拌0.5～4小时，静置老化3～12小时，得到ZrO(OH)₂/Zr(OH)₄水溶胶。

2、将第一步所得沉淀物过滤，并用去离子水洗涤至无Cl^-为止，然后用无水乙醇洗涤数次，得醇凝胶。

3、将第二步得到的醇凝胶在流动的N₂气氛中，100～800℃下干燥/焙烧，得到所需的超细ZrO₂粉末。或者将第二步所得醇凝胶置于三口烧瓶中，并以2～20ml/(g-醇凝胶)的比例加入一定量的有机溶剂，在70～120℃回流蒸煮2～100小时，抽滤或离心分离出醇凝胶，然后在流动的N₂气氛中，100～800℃干燥/焙烧，得到超细ZrO₂粉末。不同干燥/焙烧温度下所得超细ZrO₂的比表面和粒径大小如附表1所示。

4、将ZrO₂载体浸渍于浓度为5～10％硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶液中，室温搅拌2小时后，旋转蒸发至干。然后再干燥、焙烧，干燥时间12～16小时，干燥温度100～200℃，焙烧时间3～10小时，焙烧温度400～800℃。

本发明制备的催化剂，在使用之前加入适量的α-Al₂O₃作稀释剂，并在700℃下用H₂∶N₂为1∶9的混合气还原3～13小时，即可使用。