[发明专利]具有芯－壳形态的聚合物胶乳

说明书

本发明描述了在卤化银的应用中有用的小聚合物颗粒。更具体地说，本发明涉及粒径小于50nm并且与明胶相互作用最小的聚合物颗粒。

聚合物胶乳已经广泛地应用于卤化银照相产品。例如，聚合物胶乳被应用于物理性能的改进是有利的或重要的几种应用场合。可以影响的性能包括尺寸稳定性、柔软性、干燥速率、开裂性、抗磨性和不均匀膨胀。在照相领域的产品、缩微胶片、X-射线产品和其他重视分辩率的应用中，保持尺寸稳定性是特别重要的。加入疏水的、非膨胀的相可以成比例地减少随相对湿度而变的膨胀性，因而干燥性能也可以改进。低玻璃化转变温度(Tg)的胶乳和明胶接枝的胶乳已被用于降低照相产品的压敏性或不希望存在的雾化。聚合物胶乳主要是用作照相用化合物的载体。照相用化合物包括影像成色剂、显影剂、蒙罩成色剂、抗雾剂、增亮剂、润滑剂、潜影稳定剂、增感剂、滤光染料、UV吸收剂、氧化的显影剂清除剂、硬化剂、稳定剂、抗氧剂、漂白促进剂和成色剂溶剂。这种方法常常称为“加载”。将照相用化合物加载到聚合物胶乳上有两种主要的方法。在第一种方法中，照相用化合物，成色剂溶剂，如邻苯二甲酸二丁酯，和低沸点的与水溶混的有机溶剂，如四氢呋喃、丙酮或甲醇，混合形成均匀的溶液。然后在强烈搅拌下将该溶液慢慢地加到聚合物胶乳中，迫使照相用化合物加载到聚合物胶乳上。加载完成后，通过蒸发除去低沸点的有机溶剂，结果是疏水性化合物被埋入乳胶粒中。第一种方法可参见US 4,203,716、US4,304,769和US 4,368,258。在第二种加载方法中，将照相用化合物，如成色剂，和任选的高沸点溶剂，如邻苯二甲酸二丁酯，在足以使油性化合物制成液体溶液的温度下合并。然后将该油性溶液与含有明胶和表面活性剂的水溶液合并形成预混液。聚合物胶乳既可以在油相加入之前包含在水溶液中，也可以加到油-明胶预混液中。然后将混合物通过高剪切装置，如匀化器、胶体磨或微流化器，迫使照相用混合物加载到聚合物胶乳中。第二种加载方法可参见US5,594,047、EP 0 727 703和EP 0 727 703。第二种方法因为不需要低沸点的有机溶剂，所以是优选的。

用于照相产品的聚合物胶乳的粒径通常在100nm以下，或优选在50nm以下。较大粒径的聚合物胶乳易于散射光线，并且降低照相产品的胶片的透明度。大粒径胶乳还会降低加载效率，并且降低照相用化合物的照相性能。但是，含有小粒径胶乳的明胶溶液或分散液具有非常高的溶化粘度。小粒径胶乳或分散液的溶化粘度高的原因在于明胶被吸附到这些粒子的表面，因而颗粒的表观流体动力学体积显著增加。这种现象的示意性解释如美国专利5,135,844的第4栏3-4行所示。高溶化粘度不仅造成生产困难和降低涂敷速度，而且引起涂层缺陷如涂层不平整和出现斑纹。当疏水胶乳的粒径小于50nm时，这种情况更是真实。

现有技术中已知的降低小粒径胶乳或分散液的高溶化粘度的添加剂并不多。美国专利3,409,435、US5,135,844和US5,300,418描述了采用低聚物表面活性剂来降低高溶化粘度的方法。被提及的有三类表面活性剂可以有效地降低高溶化粘度。第一类表面活性剂含有6-22个碳原子的疏水性尾部，并带一种或几种相连的至少8个氧乙烯和/或缩水甘油醚基团的亲水性链，该亲水性链的端部可以有或没有带负电荷的基团，如硫酸根。第二类是嵌段的低聚物表面活性剂，它们由疏水性的聚氧丙烯嵌段(A)和亲水性的聚氧乙烯嵌段(B)所组成，这些嵌段按A-B-A、B-A-B、A-B的方式连接，或它们之间有一个连接部分。第三类添加剂是蔗糖表面活性剂，该类表面活性剂含有1-3种6-22个碳原子的亲水性尾部，并带一种或几种相连的亲水性单糖或低聚糖链，该亲水性链的端部可以有或没有带负电荷的基团，如硫酸根。但是，这些含有大量聚氧化链烯基团的现有技术材料在某些照相产品中产生负面的摄影(感光深浅)效果。这些低聚物表面活性剂倾向于在层之间迁移，或被吸附到会使乳液雾化的卤化银颗粒上。蔗糖表面活性剂没有负面的摄影效果，但是它们会降低层的表面张力，因而产生涂敷的问题，如排斥性。EP 0695968公开了使用α-环糊精来降低溶化粘度的方法。但是，α-环糊精比较贵，而且要较大量地使用才有效。降低高溶化粘度的另一种方法是用水稀释。但是，这种方法导致增加干燥器中水的负荷，并且减少了干燥时间。

所以，当小粒径聚合物胶乳应用于照相体系时，就需要用别的方法来降低高溶化粘度。