[发明专利]笑气的制备方法

说明书

本发明涉及由一氧化氮制备笑气的方法，并涉及用本发明制备的笑气将苯羟基化为苯酚的优选应用。特别是，本发明的方法还可用于含一氧化氮的笑气的后净化。

笑气，按目前系统命名和正确的叫法应为笑气N₂O，已知主要用作吸入麻醉剂。然而，它也广泛地用于工业上，例如作为半导体工业中的清洁剂、作为火箭燃料的添加剂或作为医药、化妆品或食品工业中的喷雾推进剂(喷射剂)。

笑气的另一种令人感兴趣的用途是，用笑气对苯实施催化直接羟基化制备苯酚，该法首次由Iwamoto等人描述于《物理化学杂志》(J.phys.Chem.)87(6)，903，1983中。如今，苯酚主要采用Hock法由枯烯制备，同时联产丙酮。另一方面，由苯与笑气直接合成苯酚，原则上可以在不联产丙酮的条件下大规模工业制备苯酚，并直接地只面向苯酚的世界市场。此类制备苯酚的方法例如描述在WO95/27691中。

从汽车尾气催化领域的工作得知，在用一氧化碳对一氧化氮进行催化还原以生成氮气的过程中，还可生成笑气，后者在汽车尾气催化中可以希望的方式与一氧化碳进一步反应生成氮气和二氧化碳(例如参见，S.H.Oh，《催化杂志》(Jouurnal of Catalysis)，124，p.477起，1990；以及McCabe等人，《催化杂志》121，p.422起，1990)。这些论文的总目标是利用一氧化碳的多相催化还原作用在气相中生成氮气和二氧化碳以减少汽车尾气中氮氧化物的排放。

在这方面，Rebenstorf等人指出，一氧化氮以一氧化碳进行催化还原的过程中，在特定催化剂上和低温条件下，笑气的生成量增加；而在较高反应温度下则直接还原为氮气和二氧化碳(《Acta ChemicaScandinavica》，A31(1977)877～883)。

采用一氧化碳催化还原一氧化氮直接制备笑气的应用描述于EP 0054 965 A1中。这是一种在液相中的均相催化过程。与早期的在水溶液中反应的实验室方法不同，让反应在无水体系中进行，优选以甲醇为溶剂，按照我们的观点，虽能获得“工业可接受”数量的笑气，然而这样的数量就目前大规模工业应用来说，例如用于直接合成苯酚，仍然是不够的。有关副产物生成及原料来源的信息，不是没有给出，就是提供得不充分。另外，由于反应是在液相中进行，过程因传质操作而进行得缓慢和复杂。加之，需要分离和循环催化剂，过程就变得越发复杂。

因此，笑气的制备，在实验室以及同样在工业上，通常依然按照一成不变的方式通过硝酸铵的热分解来进行，参见，Rompp Chemie Lexikon，第9版，卷5，1992，关键词“氮氧化物”。这类方法例如描述在US4154 806中。然而，硝酸铵的热裂解是高度放热反应，且在高温下持续进行会发生爆炸。因此，反应的操作一般非常困难，也正如从US4 154806中所证实的。另外，硝酸铵主要由氨气和硝酸制取，其中硝酸是比氨气更为宝贵的原料，因为它本身通常是按Ostwald法由氨气制备的。

US4 102 986也同样描述了由硝酸铵制备笑气的方法。在该方法中，以氯化物离子作为催化剂。这类包含氯化物离子的反应混合物具有高度腐蚀性，因此通常要求采用特殊材料，例如镀钛或镀钽的钢作为反应器材料，这相应地增加了成本。

按照EP0 799 792 A1，以氧气直接催化氧化氨气以工业规模制备笑气，由于原料成本较为有利，故而是优选的。为此目的，EP0 799 792A1描述了一种新型催化剂和基于此种催化剂的方法，其中氨气与氧气在特殊铜/氧化镁催化剂上在蒸汽存在下发生反应。催化剂成本及作为副产物的氮氧化物的生成据称较少。然而，所建议的铜/氧化锰催化剂却必须按一种非常特殊和比较复杂的方式来制备，方能具有要求的活性和选择性：首先，或者是通过沉淀以生成锰化合物的沉淀，随后将沉淀加入到铜化合物的水溶液中，或者反过来，首先沉淀出铜化合物，然后加入到锰化合物的水溶液中。反复的沉淀、干燥和煅烧可获得要求的催化剂。作为副产物总是少量生成的氮氧化物，按照EP0 799 792A1，可在反应之后的操作中，即采用含氢氧化钠和硫酸的高锰酸钾水溶液进行洗涤的操作，从产物气体流中除去。然而，此种后净化大大增加了与方法本身相联系的成本，另外还妨碍了其经济上的可行性。

在笑气的某些应用中，须尽量避免含氮氧化物。譬如，我们亲自进行的以笑气对苯实施羟基化制备苯酚的实验表明，在笑气中哪怕痕量一氧化氮的存在就会导致由苯和笑气合成苯酚的催化反应的停止。