[发明专利]一种重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜

摘要

本发明公开了一种具有高效同时去除重金属离子和有机染料的抗污染PVDF中空纤维膜的制备方法，属于高分子材料领域。本发明产品其特征在于可以吸附去除水中的镍、铬、铅等重金属离子，以及同时吸附去除亮蓝、亚甲基蓝等有机染料，且对水中重金属离子和有机染料去除效率高，又对蛋白质和水体中的微生物具有抗污染性。本发明所述中空纤维膜产品对低浓度铬离子的吸附去除率均达90％以上，自然光作用下对亚甲基蓝的去除率达90％以上。静态蛋白质吸附测试表明，该纤维膜对蛋白质的吸附与未改性膜相比降低了80％。本发明产品具有耐压性能好、无需支撑体、单位体积膜面积和通量大等优点，且制备不需特殊设备、工业化实施容易，降低了成本。

主权项

一种重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)GO的制备：在冰水浴中，往1L的三口烧瓶中缓慢加入200mL～250mL浓硫酸，再依次加入10g～15g石墨和3g～5g硝酸钠，加的过程须缓慢，且加之前石墨与硝酸钠经过反复研磨，搅拌1h～1.5h后，接着缓慢加入25g～35g高锰酸钾，将其在冰水浴中机械搅拌1.5h～2h；随后升温至30℃～40℃，反应2h～2.5h，随后缓慢加入200mL～250mL的30℃～40℃去离子水，之后反应体系升温至80℃～90℃并搅拌10min～20min，而后往体系中再缓慢加入400mL～500mL去离子水，搅拌2min后加入20mL～25mL过氧化氢终止反应，反应物继续搅拌10min～20min后，进行离心分离，并用稀盐酸和去离子水重复洗涤多次，直至产物pH为7，即得本发明所需的GO；(2)凹凸棒土的预处理：称取10g～20g粒径300目～1000目的凹凸棒土，用1L蒸馏水洗涤，待沉淀后取其上层清液，500rpm离心1min后取其上层清液，上层清液中加少量蒸馏水混合均匀后继续500rpm离心1min，然后取其上层清液，如此反复洗涤上层清液3～5次后，最后用4000rpm进行离心分离，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得纯化凹凸棒土；配置浓度为0.5mol/L～3mol/L的盐酸溶液，取10g～20g纯化凹凸棒土与150mL～200mL所述盐酸溶液加入到小烧杯中搅拌混合，5min后，将混合物加热到70℃～80℃，搅拌1h～2h，然后超声振荡30min～40min，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH为6，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得酸改性凹凸棒土；取1g～3g酸改性凹凸棒土，加入200mL～250mL浓度2000mg/L的单宁酸溶液，室温搅拌2h～3h后乙醇洗至上清液与FeCl3溶液无显色反应，离心分离，干燥研磨，按粒径大小选择对应目数的筛子过筛，得到单宁酸改性凹凸棒土；(3)铸膜液的配制：按照PVDF和单宁酸改性凹凸棒土质量比为1:0.1～1:0.5分别称取一定质量的PVDF和单宁酸改性凹凸棒土，加入放有N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)的容器中，加入聚乙二醇(PEG)；将上述容器置于50℃～70℃水浴中，充分搅拌和超声振荡使凹凸棒土均匀分散，称取PVDF质量1％～2％的粒径20nm～300nm的纳米ZnO，以及ZnO质量20％～50％的GO，充分研磨后均匀分散于铸膜液溶液中，超声2h，真空静置脱泡得到铸膜液；(4)中空纤维基膜的制备：将铸膜液倒入干‑湿法纺丝机机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在25℃～50℃，抽真空脱泡处理20～60分钟；纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速8～20转/分钟，开始纺丝；将从喷丝板中挤出的中空纤维通过20℃～30℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速为10～25转/分钟；纺丝结束后，卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡一周；将中空纤维膜浸泡甘油水溶液中1～2天，取出晾干，即得具有重金属离子和有机染料去除功能的中空纤维基膜；(5)重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维膜的制备：将质量为1.0894g的中空纤维基膜在60℃用2.5mol/L的氢氧化钾溶液处理5～25min，然后将膜用蒸馏水冲洗数次，烘干；再用乙醇冲洗，除去膜表面杂质，以6.0～8.0g的N,N‑二甲基‑N‑甲基丙烯酰胺基丙基‑N,N‑二甲基‑N‑丙烷磺酸内盐(MPDSAH)为改性剂，甲醇为溶剂，占MPDSAH单体质量百分比为0.2～0.8％的N‑N、‑亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂，占MPDSAH单体质量百分比为0.5～2％的2‑2、‑偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在N2氛围下50～60℃下反应24小时，用0.1mol/L的NaCl溶液及蒸馏水清洗膜表面数次，除去未反应单体，即可制得本发明具有重金属离子和有机染料去除功能的抗污染中空纤维分离膜。